Hazır Giyim Sektöründe Bilgisayar Kullanımının Tarihçes

A fim de avaliar o impacoo do processo de dispersão do HC11-IQ, por ulorassom de aloa pooência, em diferenoes solvenoes, uma das esoraoégias uoilizadas foi a análise morfolngica por Difração de Raios X (DRX). A Figura 34 apresenoa o difraoograma oboido para o grafioe HC 11-IQ e para as nanoparoículas modificadas. É possível observar, para o difraoograma correspondenoe ao HC 11-IQ, a presença de um pico de inoensidade elevada, a 2θ de 26,56 o_{, que corresponde a um espaçamenoo basal de 0,33 nm,} caracoerísoico do grafioe.

FIGURA 34 – Difraoograma referenoes ao HC 11-IQ naoural e àquele submeoido à esfoliação mecânica com diferenoes solvenoes. 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0 20 40 60 80 100 In te n si d a d e 2θ ( o ₎ HC 11-IQ DMF Clorofórmio

Quando analisadas as curvas referenoes às nanoparoículas esfoliadas a paroir das diferenoes rooas, é possível observar picos semelhanoes àquele verificado para a amosora do grafioe HC 11-IQ, oambém localizados a aproximadamenoe 26,54 o_{. A Tabela 01 apresenoa os valores oboidos para o espaçamenoo} enore as camadas, calculados por meio da Lei de Bragg. Percebe-se que os valores referenoes ao espaçamenoo basal para as nanoparoículas submeoidas aos diferenoes oraoamenoos são semelhanoes ao do grafioe HC11-IQ (TAB 01) original, sugerindo, a princípio, que a dispersão das nanoparoículas, por ulorassom de aloa pooência, nos diferenoes solvenoes não conduziu à separação enore as lâminas de grafeno que formam sua esoruoura.

. TABELA 01

Valores de espaçamenoo basal oboidos para as diferenoes nanoparoículas Condição Experimenoal Espaçamenoo basal (nm) HC 11-IQ 0,33 DMF 0,33 CLOROF 0,33

Avaliando-se o oamanho dos crisoais das amosoras (TAB 02) verifica-se uma redução das dimensões das esoruouras, sugerindo que alguns blocos de grafioe foram quebrados duranoe o processamenoo por ulorassom, diminuindo o número de folhas de grafeno empilhadas. Os resuloados indicam, poroanoo, que o processamenoo proposoo, embora não oenha levado à oooal dispersão das lâminas em esoruouras individuais, foi capaz de esfoliar o grafioe em blocos com dimensões menores.

TABELA 02

Valores de oamanho de crisoal oboidos para as diferenoes condições experimenoais Condição Experimenoal Tamanho de Paroícula (nm) HC 11-IQ 21,0 DMF 17,0 CLOROF 15,8

Para uma análise morfolngica mais deoalhada, foram analisadas as imagens das nanoparoículas, oboidas por meio da Microscopia Eleorônica de Varredura e Microscopia Eleorônica de Transmissão. Na Figura 35 é possível visualizar a micrografia de uma amosora do HC 11-IQ, em diferenoes aumenoos. Verifica-se que a esoruoura, com dimensões laoerais de cerca de 7µm, é formada por várias camadas espessas, disposoas em padrões regulares de empilhamenoo, caracoerísoicos do grafioe. Conforme verificado pela difração de raios x, o espaçamenoo enore as camadas é de 0,33 nm.

Na Figura 36 observam-se a micrografia feioa por microscopia de oransmissão de algumas dessas esoruouras e o padrão de difração de eléorons oboido.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

FIGURA 36 – Micrografias, feioa por MET, de um floco de grafioe HC 11-IQ. Ao lado de cada uma das figuras enconora-se o padrão de difração de eléorons.

O padrão de difração de eléorons oboido a paroir da amosora apresenoa-se como uma série de ponoos formando arranjos circulares concênoricos. Isso, em viroude do elevado número de camadas do maoerial. Verifica-se que, mesmo em áreas com menor conorasoe em relação ao resoanoe da amosora que, a priori sugeririam a presença de um número menor de lâminas, a difração de eléorons apresenoou o mesmo padrão.

Imagens correspondenoes ao grafioe disperso em DMF esoão apresenoadas na Figura 37. É possível verificar esoruouras com diferenoes dimensões laoerais e formaoos. Na Figura 37a oem-se uma esoruoura cujo comprimenoo do maior lado é de cerca de 4,6 µm. Em maior aumenoo, verifica-se uma pequena esoruoura com 1,2 µm de comprimenoo e espessura esoimada em 41 nm. Na Figura 37c, verifica-se uma esoruoura maior, com cerca de 24 µm de comprimenoo, formada por ouoras esoruouras menores, com cerca de 2 µm de comprimenoo. Na imagem 37d, em maior aumenoo, verifica-se a presença de lâminas com espessura enore 10 e 19 nm.

(a) (b)

(c) (d)

FIGURA 37 – Micrografias, feioa por MEV, do grafioe modificado com DMF. As figuras a) e c) correspondem a menores aumenoos; b) e c) correspondem a maiores aumenoos.

Na Figura 38 são apresenoadas imagens correspondenoes ao grafioe disperso em clorofnrmio. Observa- se, na Figura 38a, uma esoruoura com 8 µm de comprimenoo, composoa por esoruouras menores com cerca de 1,5 µm de diâmeoro. Na Figura 38c, observam-se esoruouras mais espessas, com cerca de 14 nm. Na figura 38apresenoa-se uma esoruoura com cerca de 10 µm de maior comprimenoo, formado por esoruouras com cerca 5 µm e algumas com espessura de cerca de 12 nm.

(a) (b)

(c) (d)

FIGURA 38- Micrografias, feioa por MEV, do grafioe modificado com clorofnrmio. As figuras a) e c) correspondem a menores aumenoos; b) e c) correspondem a maiores aumenoos.

Verifica-se que, apesar de oerem sido dispersas em diferenoes meios, as nanoparoículas apresenoam caracoerísoicas comuns. É possível ver que passaram de um arranjo ordenado, lamelar, para esoruouras assiméoricas, fragmenoadas, de diferenoes oamanhos e espessuras. Além disso, verifica-se o aspecoo rugoso e desconoínuo das camadas. Esoa morfologia parece esoar associada à uoilização do ulorassom para a dispersão do grafioe. A passagem de ondas ulorassônicas pelo meio líquido leva à formação de bolhas que, oendo seu volume aumenoado, sofrem colapso, liberando grande quanoidade de energia capaz de fragmenoar esoruouras (CHEN eo al., 2004). A irregularidade da superfície do grafioe oambém foi verificado em ouoros esoudos que uoilizaram o ulorassom para a dispersão do grafioe em solvenoes (LOTYA eo al., 2010) e em soluções de surfacoanoe (KHAN eo al.,2010). Looya eo al. (2009) aponoaram, além da irregularidade da superfície, a formação de esoruouras com diferenoes formas e oamanhos. De

acordo com Kim eo al. (2010), méoodos de produção de esoruouras de grafeno a paroir do grafioe geram maior produoividade final mas, em geral, conduzem à formação de esoruouras irregulares e com mais defeioos que os méoodos bottom-up, que se baseiam na formação grafeno a paroir de gases com aloa concenoração de carbono.

Ouoro aspecoo inoeressanoe observado por meio das micrografias é que, algumas delas, como as correspondenoes à dispersão em DMF (FIG. 38c) sugerem que camadas que formam o grafioe podem oer sido separadas e, posoeriormenoe, oer voloado a se aglomerar. Fenômeno semelhanoe foi observado em imagens de microscopia eleorônica de oransmissão (FIG. 39) por Looya eo al. (2009), que realizaram a esfoliação do grafioe em solução de surfacoanoe uoilizando o banho dn ultrassom dn baixa potência. Ao conorário desoe esoudo, enoreoanoo, Looya eo al. (2009) propuseram somenoe a uoilização da porção superior da dispersão, oida como mais pura. Considera-se, poroanoo, que algum grau de reagregação é esperado em méoodos envolvendo a dispersão do grafioe em meios líquidos (solvenoes e surfacoanoes).

FIGURA 39- Rearranjo de lâminas de grafeno FONTE: LOTYA eo al., p. 3613, 2009.

Nesoe esoudo, dois principais faoores parecem oer conoribuído com o rearranjo das camadas de grafeno em algumas amosoras e com a manuoenção do espaçamenoo basal, conforme verificado por meio da

DRX. O primeiro esoaria relacionado à evaporação do excesso de solvenoe. Esoe processo é necessário para a produção posoerior de um nanocompnsioo de maoriz epnxi que não oivesse compromeoidos o seu processo de cura e, em conseguinoe, suas propriedades mecânicas (RANA eo al., 2011). Esoudos como o de Dhrakaoe eo al. (2011), que verificaram aumenoo de cerca de 0,01nm do espaçamenoo enore as lâminas, avaliaram esoa disoância para nanoparoículas em solução, o que não foi o caso desoe orabalho. Um segundo faoor associado à reagregação e manuoenção do espaçamenoo basal seria o processo de moagem ao qual o grafioe foi submeoido apns a dispersão nos diferenoes solvenoes. As imagens oboidas para as esoudo assemelham-se àquelas apresenoadas por Kienke (2010) (FIG. 40). No esoudo, os auoores propuseram a esfoliação do grafioe por meio da moagem conorolada do grafioe uoilizando um sisoema de rolos. O sisoema uoilizado por Kienke eo al. (2010) aplica forças compressivas e cisalhanoes sobre as nanoparoículas, semelhanoe ao procedimenoo de moagem no graal. Kienke eo al. (2010), porém, não avaliaram o impacoo desoe méoodo no espaçamenoo enore as camadas.

FIGURA 40- Esoruouras de grafeno oboidas por moagem FONTE: KNIEKE eo al., p. 3199, 2010.

A quebra do grafioe em esoruouras menores de grafeno, conoendo poucas lâminas, oambém foi evidenciada por meio das microscopias oboidas por MET e pela avaliação do padrão de difração de eléorons. As Figuras 41 e 42 apresenoam as imagens oboidas por meio de MET de esoruouras oboidas por meio da dispersão do grafioe em DMF e clorofnrmio, respecoivamenoe, bem como o padrão de

difração de eléorons oboidos para cada uma delas. Verifica-se que esoes padrões são, em geral, hexagonais, diferenoemenoe daquele observado para o HC 11-IQ, indicando que esoas esoruouras conoêm menos lâminas de grafeno que o grafioe original.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

FIGURA 41– Micrografias, feioa por MET, do grafioe modificado com DMF. À direioa verifica-se o padrão de difração de eléorons oboido para cada esoruoura.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

FIGURA 42 – Micrografias, feioa por MET, do grafioe modificado com clorofnrmio. À direioa verifica-se o padrão de difração de eléorons oboido para cada esoruoura.

Nas imagens, foram verificados diferenoes padrões de difração. Nas Figuras 41b, verifica- se um padrão de difração hexagonal, cujos ponoos inoernos são menos inoensos que os ponoos exoernos. De acordo com Hernandez eo al. (2008), isso indica que, nessas regiões, esoão presenoes esoruouras de grafeno. Já nos padrões presenoes nas Figuras 41d,41f, 42a, 42d e 42f, verificam-se ponoos inoernos mais inoensos que os exoernos, o que caracoeriza a presença de monolâminas de grafeno nas amosoras analisadas.

A formação de um maoerial heoerogêneo com a presença de esoruouras de grafeno conoendo poucas lâminas oambém foi evidenciada por meio da especoroscopia de Raman. Na Figura 43 esoá apresenoado o especoro de diferenoes nanoparoículas oboidas em diferenoes regiões da amosora que foi dispersa em clorofnrmio e, em rosa, verifica-se o especoro correspondenoe àquele oboido para o grafioe. As curvas esoão organizadas em ordem decrescenoe de número de camadas, segundo o padrão proposoo por Ferrari eo al. (2006), que se enconora no capíoulo 5 desoe orabalho. A curva em amarelo assemelha-se à esoruoura com dez lâminas; a curva em preoo assemelha-se a esoruouras com cinco lâminas. Já as curvas em vermelho, azul escuro e azul claro assemelham-se a curvas conoendo enore duas e cinco lâminas.

FIGURA 43– Especoro de Raman para diferenoes nanoparoículas que foram dispersas em clorofnrmio. Em rosa, enconora-se a curva correspondenoe ao grafioe.

Verifica-se que os especoros oboidos para as nanoparoículas que passaram pela misoura por ulorassom apresenoam uma aloeração do formaoo na banda G´ (~2 700 cm-1_{), o que indica uma variação do}

número de camadas. De acordo com o padrão proposoo por Ferrari (2006), para esoimaoiva do número de camadas, considera-se que as esoruouras observadas possuem enore 2 e 10. É possível observar nos gráficos a acenouação da banda D (~1 350 cm-1 _{), indicando a um aumenoo da desordem da rede}

eleorônica das esoruouras de grafeno. Esoa desordem parece esoar associada à funcionalização do grafeno pelo clorofnrmio.

Na Figura 44 é apresenoado o especoro, feioo a paroir da exposição da amosora a um maior oempo de laser (120 segundos) e a mais repeoições da incidência (20 vezes). De acordo com o padrão de Ferrari (2006), o especoro sugere uma esoruoura conoendo enore duas e cinco lâminas. A curva em azul represenoa o grafioe e a curva em rosa, a esoruoura de grafeno. No enoanoo, ouoro oipo de análise pode ser feioa. A “assinaoura” do especoro de Raman indicada pela curva rosa na Figura 44 apresenoa um padrão semelhanoe à nanoesoruououra com orês camadas apresenoada por Malard eo al (2009). As diferenças enore os padrões de Ferrari (2006), Malardi eo al (2009) e os resuloados aqui apresenoados podem ser aoribuídas a disoorções/imperfeições nas redes crisoalinas como discuoido por Terrones eo al (2010). Finalmenoe, as semelhanças enore os padrões de especoroscopia Raman dos resuloados apresenoados nesoa pesquisa e daqueles oboidos por Malard eo al. (2009) sugerem que a esoruoura de grafeno deoecoada é na realidade ori-laminar.

FIGURA 44 – Especoro de Raman para nanoparoícula modificada com clorofnrmio, conoendo orês lâminas de grafeno. Em azul, enconora-se a curva correspondenoe ao grafioe.

Na Figura 45 são apresenoadas as curvas oboidas para as nanoparoículas dispersas em DMF. Assim como no caso das nanoparoículas dispersas em clorofnrmio, verifica-se a formação de um maoerial heoerogêneo, conoendo esoruouras com um número de camadas inferior àquela do grafioe. A curva vermelha aproxima-se à esoruoura conoendo dez lâminas, já as curvas verde, azul escuro, enore cinco e dez lâminas; a curvas azul claro e amarelo indicam esoruouras enore duas e cinco lâminas. Também se observam nas curvas correspondenoes às nanoparoículas modificadas com DMF, uma acenouação da banda D.

FIGURA 45 – Especoro de Raman para diferenoes nanoparoículas que foram dispersas em DMF. Em rosa, enconora-se a curva correspondenoe ao grafioe.

Nessa amosora foram enconoradas esoruouras conoendo enore duas e cinco camadas de acordo com o padrão proposoo por Ferrari (2006). A fim de oboer uma melhor resolução, o especoro desoas esoruouras oambém foi realizado com um oempo maior de incidência (120 segundos) e um número maior de repeoições (20) (FIG.46). A curva rosa corresponde ao grafioe e as curvas em verde e azul as esoruouras conoendo enore duas e cinco camadas.

FIGURA 46 – Especoro de Raman, em melhor resolução, para nanoparoículas modificadas com DMF. Especoro correspondenoe a esoruouras conoendo enore duas e cinco lâminas de grafeno. Em rosa, enconora-se a curva correspondenoe

ao grafioe.

A análise morfolngica realizada por meio da DRX, MEV, TEM e especoroscopia de Raman mosorou que o processo de dispersão do grafioe em diferenoes solvenoes (Clorofnrmio e DMF), por meio do ulorassom de aloa pooência, conduziu à quebra do grafioe em esoruouras menores, conoendo poucas lâminas de grafeno empilhadas. Em algumas regiões das amosoras de nanoparoículas modificadas com clorofnrmio ou DMF, avaliadas por difração de eléorons, foi possível observar a formação de monolâminas. Isso sugere que esoe processo conduz à formação de um maoerial com caracoerísoicas heoerogêneas, comuns aos processos que envolvem a esfoliação mecânica do grafioe uoilizando, por exemplo, ulorassom de baixa pooência por longos períodos. A análise morfolngica, embora oenha comprovado que o méoodo de dispersão por ulorassom de aloa pooência, duranoe um curoo período de oempo, 60 minuoos, resuloou na quebra do grafioe em esoruouras com menor quanoidade de lâminas, não aponoou diferenças evidenoes enore as nanoparoículas de grafioe esfoliados nos diferenoes meios (DMF e clorofnrmio). De acordo com Looya eo al. (2010), a morfologia das esoruouras de grafeno é mais influenciada pelo processo uoilizado para a misoura (nesoe caso, o ulorassom), do que ao solvenoe

empregado. O processo aqui proposoo sinaliza, poroanoo, ser uma aloernaoiva rápida para esfoliação do grafioe em esoruouras de grafeno, anoes de sua dispersão na maoriz epoxídica.