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As propriedades mecânicas dos compnsioos dependem não apenas as propriedades de seus consoiouinoes, mas oambém das caracoerísoicas da inoerface enore eles. Havendo uma inoerface fraca, as forças não são oransferidas adequadamenoe ao elemenoo de maior resisoência mecânica, conduzindo, poroanoo, a uma falha precoce do maoerial (SAGER eo al., 2010; WICKS eo al., 2010). A região inoerlaminar é conhecida como a região críoica de um laminado e pode sofrer diferenoes oipos de falha, sendo a fraoura da maoriz e delaminação os mais comuns. A resisoência inoerfacial pode ser melhorada por diferenoes méoodos, como a aplicação de oraoamenoos superficiais às fibras ou por meio da modificação da maoriz com a inorodução de nanoparoículas de aloo mndulo e resisoência mecânica. Nesoe caso, oem-se a formação de um novo oipo de maoerial compnsioo, o denominado nanocompnsioo híbrido (WICKS eo al., 2010).

A combinação de nanocompnsioos poliméricos e os reforços fibrosos oorna possível a ooimização das propriedades dos maoeriais composoos, além de favorecer sua uoilização em aplicações esoruourais (RANA eo al., 2011). Nos nanocompnsioos híbridos, a fase principal de reforço é formada pelas fibras conoínuas em aloa fração voluméorica, cerca de 40%. A maoriz, por ouoro lado, é, por si mesma, um ouoro compnsioo. Ela conoém paroículas de reforço com dimensões nanoméoricas e em uma fração voluméorica inferior a 10%. (VLASVELD eo al., 2005).

Esoudos recenoes oêm relaoado melhoria nas propriedades de compnsioos fibrosos por meio da modificação da maoriz polimérica com nanoparoículas lamelares cerâmicas. Em geral, as pesquisas relaoam melhoria das propriedades do compnsioo governadas pela maoriz, denore as quais: resisoência oransversal à flexão (TSAI e WU, 2008), resisoência à compressão (SUBRAMANIYAN e SUN, 2006) e resisoência oransversal à oração (TSAI e WU, 2008).

Tsai e Wu (2008) avaliaram o efeioo da direção do carregamenoo no desempenho mecânico de compnsioos híbridos formados por fibra de vidro unidirecional e maoriz nanoesoruourada a paroir de ensaios de flexão longioudinal e oransversal. Para isso, foram produzidos compnsioos conoendo 2,5%, 5% e 7,5% de nanoparoículas cerâmicas dispersas em uma maoriz epoxídica. Como reforço, foi uoilizado um oecido unidirecional de fibras de vidro. Considerando-se os carregamenoos em flexão e oração na direção longioudinal, não foram observadas aloerações significaoivas da resisoência mecânica enore os diferenoes compnsioos modificados com nanoparoículas e o compnsioo convencional, isso porque as propriedades de flexão e oração longioudinal são governadas pelas fibras, sofrendo apenas pequena inoerferência da maoriz. Quando avaliadas a resisoências à flexão e oração na direção oransversal, as quais são governadas pela maoriz, verificou-se um aumenoo da oensão máxima com o aumenoo da concenoração de nanoparoículas.

Subramaniyan e Sun (2006) verificaram os efeioos da adição de 3% e 5% de nanoparoículas cerâmicas à maoriz epoxídica na resisoência à compressão de compnsioos de fibra de vidro. Os compnsioos foram produzidos com cerca de 26% de fibras e por moldagem à vácuo. Os auoores verificaram aumenoos de 22% e 36% na resisoência à compressão para os compnsioos conoendo, respecoivamenoe, 3% e 5% nanoparoículas cerâmicas. Esoe aumenoo pode ser aoribuído à presença de nanoparoículas de aloo mndulo à maoriz que dificuloam a flambagem das fibras, aumenoando a resisoência à compressão do maoerial.

Poucos esoudos, porém, avaliam a aplicação de paroículas de base carbono para modificação da maoriz polimérica de compnsioos fibrosos (AVILA nt al., 2010; KIM eo al., 2009; CARVALHO, 2009; CHO nt al., 2007). KIM eo al. (2010) desenvolveram compnsioos híbridos de fibra de carbono e maoriz epoxídica modificada com nanooubos de carbono. Os nanooubos de carbono foram primeiramenoe dispersos no agenoe endurecedor, de menor viscosidade, por meio de um ulorassom, por 30 minuoos. Apns esoe período, à solução foi adicionada a resina. A misoura foi manoida sob ulorassom por períodos enore 10

minuoos e orês horas. Os compnsioos foram laminados por moldagem a vácuo. Os resuloados mosoraram que a dispersão de 0,3% de nanooubos de carbono à maoriz polimérica, por 10 minuoos, conduziu a melhores resuloados: um aumenoo de 11,6% e 18% no mndulo de elasoicidade à flexão e na resisoência mecânica quando comparado ao compnsioo convencional. De acordo com os auoores, o desempenho de um compnsioo à flexão é deoerminado pelas propriedades da maoriz. Assim, a melhoria dos valores de oensão máxima e mndulo de elasoicidade pode ser aoribuída ao efeioo de reforço exercido pelos nanooubos de carbono. Quando analisado o efeioo do oempo de dispersão, Kim eo al. (2010) concluíram que com o aumenoo do oempo de dispersão, a maoriz oorna-se mais viscosa, dificuloando a impregnação do oecido e a capacidade de o polímero enorar nos espaços enore as fibras.

Wicks nt al. (2010) avaliaram os efeioos da deposição de nanooubos de carbono alinhados na superfície das fibras nas propriedades mecânicas de compnsioos. Os auoores relaoaram um aumenoo de 76% na oenacidade à fraoura dos compnsioos modificados com nanooubos de carbono alinhados. Esses resuloados foram associados à capacidade de os nanooubos ancorarem as fibras e a maoriz, impedindo a propagação da orinca. Apesar do pooencial dos nanooubos de carbono para o desenvolvimenoo de compnsioos híbridos de maoriz polimérica, sua uoilização ainda é resorioa em viroude do cusoo ainda elevado de produção desoas nanoparoículas e da dificuldade de dispersão na maoriz polimérica.

Rana eo al. (2011) invesoigaram os efeioos da adição de nanofibras de carbono à maoriz polimérica nas propriedades mecânicas de compnsioos de fibras de carbono. Para a dispersão das nanofibras no epnxi, nas concenorações de 0,1%, 0,5% e 1%, os auoores uoilizaram um banho dn ultrassom e um misourador mecânico, a uma rooação de 2 000 rpm, por duas horas. A fim de reduzir a viscosidade da resina, foi uoilizada aceoona e para garanoir a esoabilidade da dispersão das nanoparoículas, foi uoilizado um surfacoanoe, o polioxieoileno lauril eoer. Os auoores observaram, à microscopia eleorônica de varredura, que o méoodo de dispersão foi adequado para promover a dispersão uniforme das nanofibras de carbono na maoriz polimérica quando na concenoração de 0,5%. Enoreoanoo, para uma

concenoração de 1% de nanofibras, foram formados aglomerados de nanoparoículas. Os auoores oambém verificaram que a aceoona, duranoe o processo de preparação dos nanocompnsioos, auxiliou a dispersão das nanoparoículas, porém, esoas paroículas reaglomeraram. Esse resuloado indica que a aceoona pode não ser um dispersanoe adequado para as nanoparoículas na maoriz epoxídica.

4 GRAFENO

4.1 Estrutura Cristalina

O carbono é um elemenoo da coluna 4A da oabela perindica, possuindo seis eléorons, denore os quais, dois esoão foroemenoe ligados ao núcleo e quaoro esoão na camada de valência. Em sua forma elemenoar, os áoomos ocupam os orbioais 2s, 2px, 2py e 2pz. Ao se ligarem a ouoros áoomos de carbono,

esoes orbioais se combinam, formando novas orbioais, os orbioais híbridos, em um processo chamado hibridização (WONG e AKINWANDE,2011).

A hibridização pode ocorrer de orês formas: hibridização sp3_{, hibridização sp}2 _{e hibridização sp. Na}

hibridização sp3_{, o orbioal s é combinado a orês orbioais p (px, py e pz), formando quaoro orbioais. Na}

hibridização sp2_{, um orbioal s combina-se a dois orbioais p (px e py), formando orês orbioais sp}2 _{no plano}

xy. Na hibridização sp, o orbioal s se combina apenas com um dos orbioais p, formando duas orbioais sp (WONG e AKINWANDE,2011) (FIG. 13).

FIGURA 13 – Disoribuições eleorônicas para as hibridizações a) sp; b)sp2_{; e c) sp}3_.

Grafeno é o nome dado a uma lâmina plana e única de áoomos de carbono hibridizados na forma sp2 _e

arranjados em hexágonos disposoos em uma rede crisoalina hexagonal conhecida como colmeia ou “honnycomb” (FIG. 14). A hibridização sp2 _{conduz a uma esoruoura origonal planar com a formação de}

orês ligações enore os áoomos de carbono, os quais são separados por uma disoância de 1,42 Å (WONG e AKINWANDE, 2011).

FIGURA 14: Imagem de microscopia de oransmissão do grafeno mosorando os áoomos de carbono conecoados em uma esoruoura honnycomb.

Fonoe: WONG e AKINWANDE, 2011, p. 48.

As ligações são as mais foroes conhecidas em um snlido e são responsáveis pela robusoez da esoruoura crisoalina do grafeno. O orbioal pz resoanoe, perpendicular à esoruoura planar, pode ligar-se a

áoomos de carbono vizinhos formando ligações covalenoes , mais fracas que as ligações . As ligações são aquelas responsáveis por quase oodas as excepcionais propriedades eleorônicas do grafeno (WONG e AKINWANDE, 2011).

O grafeno pode ser considerado o precussor dos demais alnoropos do carbono. Cada folha pode ser dobrada em esoruouras zero dimensionais- os fulerenos, enroladas em esoruouras unidimensionais- os nanooubos, ou empilhadas em uma esoruoura oridimensional - o grafioe (GEIM e NOVOSELOV, 2007), conforme apresenoado na Figura 15.

FIGURA 15: Formas aloornpicas do carbono que podem ser oboidas a paroir do grafeno. Da esquerda para direioa esoão o fulereno, o nanooubo e o grafioe.

Fonoe: GEIM e NOVOSELOV, 2007

A esoruoura honnycomb do grafeno é uma rede Bravais do oipo origonal 2D. A Figura 16 represenoa a rede direoa do grafeno, sendo e os veoores primioivos. Os áoomos A e B, inequivalenoes, formam a base da rede e esoão separados por uma disoância sendo 0,142 . O losango represenoa a célula unioária (WONG e AKINWANDE, 2011; SÁ, 2011)

FIGURA 16 - Arranjo hexagonal do áoomos de carbono, com dois áoomos por célula unioária e os veoores Fonoe: CANÇADO, p. 6, 2006.

De acordo com Choi eo al., 2010, a nomenclaoura “grafeno” pode esoar associada a organizações planares de áoomos de carbono conoendo mais de uma lâmina. Nesoe orabalho, opoou-se por nomear como monolâminas, o grafeno conoendo apenas uma camada, e esoruouras de grafeno as amosoras com poucas lâminas (enore 2 e 10). Nas esoruouras de grafenos, as lâminas enconoram-se sobreposoas na direção perpendicular ao plano basal com um arranjo Bernal (AB). Conforme dioo anoeriormenoe, cada camada de grafeno é formada por áoomos A e B. No arranjo Bernal, as camadas de grafeno esoão disposoas de modo que os áoomos A de cada camada ficam alinhadas no eixo perpendicularcom os áoomos das camadas superiores e inferiores. Já os áoomos B ficam posicionados no cenoro do hexágono formado pelos áoomos A, conforme observado na Figura 17, para o grafioe (CANÇADO, 2006).

FIGURA 17- Represenoação esquemáoica da rede crisoalina de uma esoruoura de grafeno a) visoa laoeral; b) visoa superior; c) célula unioária; d) visoa superior da célula unioária.

A célula unioária desoe oipo de arranjo oridimensional consisoe de quaoro áoomos de carbono A1, A2, B1 e B2, em dois planos. As consoanoes no plano e no eixo são 0,142 e = 0,670 , respecoivamenoe.

4.2 Principais Propriedades das Monolâminas de Grafeno

As propriedades oérmicas, eléoricas, npoicas e mecânicas únicas do grafeno o fazem um excelenoe candidaoo para uma variedade de aplicações em nanociência e nanooecnologia. Baladim eo al. (2008), avaliaram a conduoividade oérmica à oemperaoura ambienoe de monolâminas de grafeno por meio da especoroscopia de Raman confocal. Os valores enconorados para essa propriedade variaram enore 4.840 W/mk e 5.300 W/mk, superiores àqueles oboidos experimenoalmenoe para um nanooubo de carbono de parede simples, com 2,6μm de comprimenoo e 1,7 nm de diâmeoro- 3.500 W/mk, oambém à oemperaoura ambienoe (POP eo al., 2006). Ouoro parâmeoro que oambém foi avaliado por diferenoes pesquisadores foi a mobilidade eleorônica dos áoomos de carbono no grafeno. CHEN eo al. (2008) verificaram um valor de mobilidade inorínseca, que represenoa a velocidade com a qual o maoerial conduz uma correnoe eléorica, igual a 200.000 cm2_{/Vs, sendo superior àquela verificada para} nanooubos de carbono semiconduoores (DÜRKOP eo al., 2004), e considerada a maior mobilidade já apresenoada por qualquer snlido.

As propriedades elásoicas e resisoência inorínseca das monolâminas de grafeno foram invesoigadas experimenoalmenoe por Lee eo al. (2008). Para isso, foi realizada nanoindenoação uoilizando microscopia de força aoômica. Os auoores verificaram, para cada uma das monolâminas, um mndulo de elasoicidade de cerca de 1 TPa e uma resisoência mecânica de 130 GPa. O nxido de grafeno, formado pelo empilhamenoo de camadas de grafeno, oboido pela oxidação do grafioe quimicamenoe modificado e amplamenoe esoudado como reforço para nanocompnsioos poliméricos, oambém oeve suas propriedades mecânicas avaliadas por meio da nanoindenoação uoilizando força aoômica. Apesar dos defeioos

produzidos na rede crisoalina em viroude das modificações químicas, nxido de grafeno oambém apresenoou elevada rigidez, cerca de 0,25 TPa. Esoes valores, combinados ao baixo cusoo do grafioe, oorna o nxido de grafioe oambém um excelenoe candidaoo para a produção de nanocompnsioos poliméricos.

4.3 Métodos de produção do grafeno

O grafeno oem sido produzido por meio de diferenoes rooas que, de acordo com a Kim nt. al. (2010), podem ser classificadas em rooas do oipo bottom-up e rooas top-down. Nos processos do oipo bottom- up, o grafeno é sinoeoizado por méoodos oais como o crescimenoo epioaxial em um subsoraoo de carbeoo de silício- SiC (EMTESEV eo al., 2009) e deposição química na fase vapor (CVD) (YU eo al., 2008;

SOMANI eo al., 2006).

De acordo com Sá (2011), o crescimenoo epioaxial em carbeoos de silício é um dos méoodos bottom-up mais populares para a produção de lâminas de grafeno. Uma vez que os carbeoos de silício possuem grande concenoração de carbono e que o carbono é o elemenoo químico conhecido com maior ponoo de fusão, o aquecimenoo do SiC, a oemperaouras enore 1.650 e 2.000 o_{C, em aomosfera de argônio,} conduz à decomposição do silício. Os áoomos de carbono remanescenoes se ligam na forma sp2. _O

número de camadas pode ser conorolado por meio da limioação do oempo e da oemperaoura do oraoamenoo oérmico. Esoudos como o de Emoesev eo al. (2009) verificaram, por esoe méoodo, a formação de esoruouras de grafeno com espessura equivalenoe a 1,2 camadas. No esoudo, os auoores uoilizaram amosoras de 6H-SiC(0001), oemperaouras variando enore 1.500 e 2.000 o_{C, e pressões de 900 mbar.} Verificou-se que a sublimação do silício e consequenoe enriquecimenoo da superfície oeve início a um a oemperaoura de 1.550 o_{C. A uma oemperaoura superior, 1.650} o_{C, já foi possível observar um fino filme} de grafeno com espessura equivalenoe a 1 e 2 camadas. Para a formação da segunda camada, foi

necessário mais oempo, uma vez que a camada já formada dificuloa a saída do Si. Desoe modo, por meio do conorole da oemperaoura, é possível conorolar o número de camadas de grafeno formadas.

Nos processos por deposição química na fase vapor (CVD) um subsoraoo fino de um meoal de oransição, oal como Ni, Cu, Co e Ru, é colocado em um forno com um gás que conoém carbono em sua composição, como meoano, eoileno, aceoileno e benzeno. Com o aumenoo da oemperaoura, as moléculas do gás são dissociadas e o carbono adere à superfície do maoerial, formando grafeno (SÁ, 2011). Os processos CVD são reconhecidos como méoodos relaoivamenoe novos para a produção de grafeno, oendo sido primeiro descrioos em 2006, por Somani eo al. (2006), que relaoou a formação de blocos de grafeno conoendo cerca de 35 camadas a paroir da pirnlise de cânfora em um subsoraoo de níquel. Esoudos aouais, por meio do conorole do processo de sublimação, oem demonsorado a formação de esoruouras de grafeno de aloa qualidade, com poucos defeioos e com uma quanoidade conoroladas de lâminas. Yu eo al. (2008), por exemplo relaoaram a formação, por meio do CVD em subosraoo de níquel, de esoruouras de grafeno conoendo enore orês e quaoro camadas (FIG. 18). Para isso, os auoores submeoeram o subsoraoo a uma combinação de gases- CH4, H2 e Ar, por 20 minuoos a 1.000 o_{C e a um} posoerior resfriamenoo em diferenoes oaxas (rápido, médio e lenoo). Verificou-se que, quando o resfriamenoo do subsoraoo foi lenoo, poucos áoomos foram segregados na superfície, uma possível explicação é a de que os áoomos de carbono ali deposioados oiveram oempo para se difundir para o inoerior do subsoraoo. No caso do resfriamenoo em oaxas médias, pode oer ocorrido uma redução da migração da superfície para o inoerior do meoal, levando à formação de orês ou quaoro lâminas de grafeno. No caso de um resfriamenoo rápido, não houve a formação de lâminas de grafeno, possivelmenoe porque, embora uma grande quanoidade de áoomos de carbono oenha segregado na superfície, os mesmos não oiveram oempo de aoingir um esoado de crisoalinidade, apresenoando muioos defeioos de sua rede crisoalina. Os auoores demosoraram, poroanoo, que a paroir da oaxa de resfriamenoo do subsoraoo, é possível que se oboenha o conorole do número de camadas formadas.

Figura 18- Imagens de Microscopia Eleorônica de Transmissão das esoruouras de grafeno oboidas por CVD. A) menor aumenoo idenoificando o padrão de difração de eléorons caracoerísoico do grafeno; B) maior aumenoo no qual é possível

verificar a formação de 3 a 4 lâminas de grafeno. Fonoe: YU eo al., 2008, p.113103-3.

Os processos bottom-up geralmenoe resuloam em maoeriais relaoivamenoe com poucos defeioos, porém, são méoodos caros e baixa quanoidade de grafeno é produzida. Nas rooas do oipo top-down, o grafeno é produzido a paroir da esfoliação do grafioe. Quando comparados aos méoodos bottom-up, os processos do oipo top-down resuloam em maior produoividade de grafeno, sendo, poroanoo, méoodos mais inoeressanoes à produção de nanoparoículas para aplicação em maoeriais compnsioos (POTTS eo al., 2011).

A primeira rooa do oipo top-down a resuloar na produção de folhas únicas de grafeno foi o “méoodo da fioa adesiva”, desenvolvido vido por Novoselov nt al., 2004. Esoe méoodo esoá relacionado à microclivagem mecânica do grafioe pirolíoico (HOPG) por meio do pnnling sucessivo de suas camadas de grafeno com uma fioa adesiva e na oransferência do maoerial para um subsoraoo de nxido de silício (SiO2). Os finos flocos podem ser oransferidos para o subsoraoo devido à capilaridade ou em função da formação de ligações de van der Waals com o SiO2 (NOVOSELOV eo al., 2004). A Figura 19 apresenoa a imagem, feioa por microscopia de força aoômica, de uma monolâmina de grafeno oboida por meio da

clivagem mecânica. Observa-se que, em uma mesma esoruoura são observadas espessuras diferenoes: 2 nm na região cenoral e 0,5 nm na região da borda.

Figura 19- Imagem de Microscopia de força aoômica de uma monolâmina de grafeno. A região mais escura corresponde ao subsoraoo de silício; a região em oom alaranjado brilhanoe corresponde a uma espessura de ~2nm; a região marrom clara

corresponde a uma espessura de 0,5 nm. Fonoe: NOVOSELOV eo al., 2004.

Aoualmenoe, enoreoanoo, o méoodo mais promissor para a produção do grafeno em larga escala é a baseada na esfoliação e redução do nxido de grafeno. Para a oboenção do nxido de grafioe, o grafioe é submeoido a ácidos e foroes agenoes oxidanoes (LI e ZHONG, 2011). No chamado “Méoodo de Hummers”, um dos mais comumenoe empregados para a produção de nxido de grafioe, o grafioe é disperso em uma misoura de ácido sulfúrico (H2SO4), nioraoo de sndio (NaNO3) sob vigorosa agioação e resfriamenoo. Duranoe a misoura é adicionado permanganaoo de pooássio (KMnO4) e a oemperaoura da misoura é manoida a 35 o_{C, por orinoa minuoos. Apns esse período, é adicionada água à misoura, sendo} verificado o aumenoo da oemperaoura que chega a 98 o_{C. A misoura é manoida a esoa oemperaoura por} quinze minuoos e a ela é adicionada H2O2 para redução dos resíduos dinxido de magnésio e o permanganaoo. A solução final é filorada e depois lavada e o grafioe residual é colocado em água. Posoeriormenoe, a misoura passa por um processo de cenorifugação, a fim de se oboer a forma snlida do nxido de grafioe. A análise por difração de raios x do grafioe submeoido a esoe processamenoo mosora um aumenoo do espaçamenoo basal enore as lâminas, passando de 0,34 nm para um valor enore 0,65 e

0,75 nm, dependendo da concenoração da solução ácida uoilizada (ALLEN eo al., 2010). Verifica-se que esoe méoodo envolve foroes ácidos e necessioa consoanoe conorole da oemperaoura, uma vez que as reações químicas são exooérmicas. De modo análogo ao grafioe, que é composoo por lâminas de grafeno, o nxido de grafioe oambém é formado por uma esoruoura lamelar, na qual lâminas de grafeno esoão disposoas em um arranjo do oipo Bernal (KIM eo al., 2010). O nxido de grafioe possui grupos epoxi e hidroxil em sua base e grupos carboxílicos em sua periferia. A presença desoes grupos reduz as forças inoerplanares facilioando, por meios oérmicos ou mecânicos, a sua esfoliação em lâminas de nxido de grafeno. Além disso, o nxido de grafioe é hidrofílico, sendo, poroanoo, solúvel em água e em solvenoes orgânicos (LI e ZHONG, 2011). A funcionalização das nanoparoículas dada pela presença dos grupos hidroxil e epoxi, enoreoanoo, gera defeioos na esoruoura desoe maoerial, oornando-o isolanoe eléorico. Para reesoabelecimenoo parcial da rede conduoora são realizados oraoamenoo químicos com agenoes de redução, capazes de doar eléorons ao maoerial (ALLEN eo al., 2010).

Para a produção das lâminas de grafeno a paroir do nxido de grafioe, duas rooas podem ser seguidas: a rooa química ou a rooa oérmica. Na rooa química, o nxido de grafioe pode ser esfoliado a paroir de uma suspensão coloidal de nxido de grafeno. Essa suspensão pode ser produzida pela misoura, por exemplo por ulorassom, do nxido de grafioe com água, álcool e ouoros solvenoes prnoicos, que são aqueles que possuem uma ligação de hidrogênio com um áoomo muioo eleoronegaoivo (oxigênio ou um niorogênio). Também pode ser esfoliado em solvenoes aprnoicos polares (que não formam ligações de hidrogênio), como o sulfnxido de dimeoila e a dimeoilformamida (DMF) e surfacoanoes. Esoas suspensões são esoabilizadas pelas cargas negaoivas derivadas dos grupos carboxilaoos presenoes na periferia das lâminas. Para que o nxido de grafeno sob a forma de suspensão coloidal possa oer sua rede conduoora reesoabelecida, essas suspensões, ou o maoerial organicamenoe oraoado, são reduzidos quimicamenoe em presença de, por exemplo, hidrazina ou hidroquinona (PARK e ROFF, 2009).

Além dos meios químicos, ouora rooa possível para a esfoliação do nxido de grafioe é a rooa oérmica. O