Hareketlilik ve yolcu hakları

At´e trˆes d´ecadas atr´as, medir as propriedades da mat´eria sob condi¸c˜oes extremas de press˜ao e temperatura era feito atrav´es de experimentos usando ondas de choque. Entre- tanto, esta t´ecnica ´e extremamente complicada por ser dinˆamica, onde as propriedades do material deveriam ser medidas de maneira sincronizada num curto espa¸co de tempo. A

2.3 T´ecnicas utilizadas no Estudo da Mat´eria em Con-di¸c˜oes Extremas 43

Figura 13: (a) Imagens de TEM das amostras de DWNTs usado nos experimentos descri- tos no Cap´ıtulos 6. Os gr´aficos (b),(c) e (d) mostram o histograma dos diˆametros internos e externos atrav´es das imagens de TEM. Adaptado da ref. [64].

c´elula de press˜ao de bigorna de diamante (DAC, Diamond Anvil Cell ) mudou completa- mente este cen´ario tornando poss´ıvel a realiza¸c˜ao de experimentos sob condi¸c˜oes est´aticas de press˜ao e temperatura com intervalo de opera¸c˜ao ainda maior, possibilitando a de- termina¸c˜ao de uma equa¸c˜ao de estado para o material estudado. Com a DAC, pode-se atingir press˜oes de at´e centenas de GPa (1GPa = 105 _{atm) e temperaturas de at´e mi-}

lhares de graus Celsius, ou seja, submeter as amostras `as condi¸c˜oes pr´oximas `aquelas encontradas no centro da Terra. Uma outra vantagem de se utilizar a DAC ´e a baixa quantidade de amostra necess´aria para realizar os experimentos reduzindo assim os riscos de contamina¸c˜ao do utilizador e proporcionar maior precis˜ao nas medidas de volume da amostra.

O mecanismo de funcionamento da DAC consiste na aproxima¸c˜ao de dois diamantes lapidados de forma cˆonica e com as extremidades (culet) cortadas formando faces pla- nas com diˆametro em torno de 300-600 µm. Devido ao pequeno tamanho da regi˜ao de compress˜ao, press˜oes extremamente altas podem ser atigindas com aplica¸c˜ao de for¸cas moderadas. O uso de diamantes ´e devido a sua alta dureza amplamente conhecida e por ser transparente aos raios X e a luz vis´ıvel. A forma de compress˜ao dos dois diamantes depende do tipo de DAC utilizada como pode ser observado na Figura 14. A Figura 14a mostra a DAC do tipo NBS onde os diamantes s˜ao aproximados atrav´es de uma alavanca que aplica um torque devido `a rota¸c˜ao de um parafuso externo. Nas Figuras 14b e 14c mostramos dois tipos de DAC (panorˆamica e fechada, respectivamente)onde os diaman- tes s˜ao deslocados atrav´es de um pist˜ao m´ovel que ´e deslocado atrav´es de membranas pneum´aticas que s˜ao infladas por uma entrada lateral de g´as.

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Figura 14: (a) C´elula de press˜ao NBS que pode realizar estudos de altas press˜oes com limite de 10 GPa. C´elula panorˆamica (b) e c´elula fechada (c) projetada para realizar experimentos at´e 30-40 GPa.

Uma vez que os diamantes est˜ao alinhados e paralelos, coloca-se uma pequena chapa de a¸co (gaxeta) de espessura em torno de 200µm entre eles. A gaxeta ´e ent˜ao pr´e-comprimida (indentada) a fim de minimizar deforma¸c˜oes pl´asticas durante os experimentos. Ap´os a indenta¸c˜ao, um furo ´e escavado na regi˜ao comprimida de diˆametro em torno de 1/3 do diˆametro do culet do diamante. Desta forma, cria-se uma cˆamara de compress˜ao onde a amostra e o fluido compressor ou meio de transmiss˜ao de press˜ao (PTM1_{) podem ser}

inseridos (Figura 15).

Para calibrar e controlar a press˜ao no interior da cˆamara, pequenos peda¸cos de rubi s˜ao adicionados no interior da mesma. O m´etodo de calibra¸c˜ao do rubi (Al2O3 dopado

com Cr3+_{) ´e o m´etodo mais utilizado nos estudos de altas press˜oes. V´arias calibra¸c˜oes tem}

sido desenvolvidas ao longo dos anos usando PTMs quasi-hidrostaticos [95, 96, 97, 98]. O m´etodo de calibra¸c˜ao atrav´es da fluorescˆencia do rubi foi orginado de uma calibra¸c˜ao atrav´es da difra¸c˜ao de raios-X de um metal calibrante isto ´e, um metal (Cu, Mo, Pd e Ag) com uma equa¸c˜ao de estado bem conhecida de tal forma que seu volume molar possa ser medido atrav´es da difra¸c˜ao de raios-X [96] ou usando a equa¸c˜ao de estado para o NaCl atrav´es do c´alculo do parˆametro de rede [99, 100]. A vantagem do m´etodo do rubi ´e sua rapidez e facilidade o qual pode ser realizado em qualquer laborat´orio que possua uma fonte de luz monocrom´atica e um espectrˆometro. Pequenos peda¸cos de rubi bem menores podem ser distribu´ıdos ao longo da cˆamara de tal forma que a uniformidade da press˜ao dentro da cˆamara pode ser inferida durante os experimentos [101].

2.3 T´ecnicas utilizadas no Estudo da Mat´eria em Con-di¸c˜oes Extremas 45

Figura 15: (a) Detalhes da regi˜ao onde os dois diamantes de uma DAC se aproximam. Um furo feito na gaxeta cria uma regi˜ao (em amarelo) que define a cˆamara de compress˜ao. (b) Fotografia da regi¸c˜ao da gaxeta, da amostra e dos peda¸cos de rubi adicionados.

Sob a excita¸c˜ao de luz vis´ıvel o rubi emite fluorescˆencia em frequˆencias caracter´ısticas R1 e R2 como observado na Figura 16. O comportamento da linha R1 `a medida que a

pres˜ao aumenta ´e bem conhecido e calibrado sendo quase linear no intervalo de 0-10 GPa de tal forma que a press˜ao (em GPa) pode ser relacionada com a frequˆencia medida da linha R1 do rubi (medida em cm−1). A linha R1, al´em de atuar como sensor de press˜ao,

tamb´em indica quando a press˜ao se torna n˜ao-uniforme (ou n˜ao-hidrost´atica) dentro da cˆamara.

Para nossos estudos com press˜ao m´axima de 30 GPa foi usado a calibra¸c˜ao desenvol- vida por Mao et al. [97] que ´e v´alida at´e 80 GPa sendo dada pela express˜ao,

p(GPa) = A B "_ 1 + ∆λ λ0 B − 1 # , (2.1)

onde as contanstes A e B s˜ao dadas por 1904 e 7,665, respectivamente, e λ0 = 694, 2nm

´e o comprimento de onda medido em p = 1bar para a fluorescˆencia R1 do ruby, ∆λ ´e

o deslocamento da linha do rubi em fun¸c˜ao da press˜ao. Esta equa¸c˜ao no regime at´e 10 GPa, de forma mais pr´atica, geralmente ´e aproximada para uma express˜ao linear onde a equa¸c˜ao acima sofre uma aproxima¸c˜ao para pequenos valores de ∆λ comparados com λ, de tal forma que a Equa¸c˜ao 2.1 se torna2

p(GPa) = ∆ω(cm

−1₎

7, 565 (2.2)

2

2.3 T´ecnicas utilizadas no Estudo da Mat´eria em Con-di¸c˜oes Extremas 46

4950 5000 5050 5100 5150 5200

Intensidade (unid. arb.)

Deslocamento Raman (cm−1) R₁ R₂ λ = 514,5 nm 5034,1 cm −1 5065,2 cm −1 5106,0 cm −1 _{10,4 GPa} 4,3 GPa 0,0 GPa

Figura 16: Deslocamento Raman das linhas de fluorescˆencia R1 e R2 do rubi para energia

de excita¸c˜ao igual a 2,41 eV (514,5nm).

onde ∆ω ´e a diferen¸ca entre a frequˆencia da linha R1 medida no ´ınicio do experimento e

ap´os a aplica¸c˜ao de press˜ao.

Sabe-se que toda a mat´eria, mesmo os gases menos densos como o hidrogˆenio, h´elio, neˆonio, etc. quando comprimidos apresentam uma transi¸c˜ao de fase para o estado s´olido podendo gerar componentes de stress n˜ao uniforme dentro da cˆamara [102]. A utiliza¸c˜ao de um PTM (fluido) que permane¸ca hidrost´atico durante os experimentos ´e de suma importˆancia. Uma mistura de 4:1 metanol-etanol geralmente ´e utilizada na maioria dos experimentos de altas press˜oes no regime de 0 at´e 10,4 GPa com excelente hidrostati- cidade3_{. Um acr´escimo de ´agua na propor¸c˜ao (16:3:1 Met-Eta-H}

20) foi encontrada que

aumenta um pouco o regime de hidrostaticidade at´e 14 GPa [99]. Nestes casos a perda de hidrostaticidade se d´a na solidifica¸c˜ao do l´ıquido PTM usado [103]. Alguns s´olidos com alta compressibilidade (s´olidos “moles”) como AgCl, NaCl foram usados ao longo do tempo como meios transmissores de press˜ao. Entretanto, eles s˜ao conhecidos por, em

3_{A hidrostaticidade de um meio compressor (PTM) est´a relacionada com a sua capacidade de trans-}

mitir tens˜oes de forma equivalente nas 3 dire¸c˜oes espaciais. Isto significa que o tensor de stress ´e diagonal e m´ultiplo da matriz identidade, com termos cruzados xy, xz, yz nulos, sendo portanto igual a press˜ao aplicada. A perda de hidrostaticidade acontece quando o meio compressor passa a transmitir as tens˜oes de forma n˜ao-equivalente, com preferˆencia em uma determinada dire¸c˜ao espacial, ocasionando assim com- ponentes de stress adicionais sobre o material estudado. Isto significa que o tensor de stress pode n˜ao ser mais diagonal (termos cruzados n˜ao-nulos) ou n˜ao ser m´ultiplo da matriz identidade.

2.3 T´ecnicas utilizadas no Estudo da Mat´eria em Con-di¸c˜oes Extremas 47

Figura 17: (a) Figura esquem´atica da c´elula de press˜ao-temperatura do tipo Paris- Edinburgh (PE). (b) Fotografia da c´elula PE utilizada no laborat´orio de Lyon.

alguns casos, possuirem forte n˜ao-homogeneidade da press˜ao dentro da cˆamara e com- ponentes adicionais de cisalhamento, reduzindo o limite de hidrostaticidade dos mesmos [99]. A perda de hidrostaticidade geralmente ´e associada `a superposi¸c˜ao das linhas R1

e R2 e tamb´em a um alargamento consider´avel das linhas [103]. Entretanto, nos nossos

estudos n˜ao-utilizamos uma mistura de ´alcool devido a alta sensibilidade dos nanotubos de carbono `as dopagens. Nicolle et al. [104] recentemente encontraram que o ´alcool pode mudar significativamente os coeficientes de press˜ao do modo tangencial do grafeno devido `a dopagem eletrˆonica.

Os experimentos Raman sob altas press˜oes realizados nos Cap´ıtulos 4 e 5 foram realiza- dos usando uma c´elula de press˜ao de diamante com membrana fl´exivel, usando diamantes de baixa fluorescˆencia com diˆametro do culet de 325 µm. A amostra e alguns cristais de rubi foram inseridos no interior de um furo de 125 µm perfurado numa gaxeta de a¸co inox. Utilizamos nos experimentos NaCl s´olido e ´oleo de parafina como meios tramissores de press˜ao (PTM).