Literatür araştırması kısmından hatırlanacağı gibi, bitkisel yağlar hiçbir işleme tabi tutulmadan doğrudan motor yakıtı olarak kullanıldıklarında ciddi motor problemlerine yol açmaktadırlar. Ayrıca günümüz modern dizel motorlarının hemen hemen tamamı direk püskürtmeli yanma odası ve elektronik kontrollü yakıt püskürtme sistemine (Common Rail) sahip olduklarından yakıt kalitesine karşı daha hassas durumdadırlar.
Trigliseritlerin direk olarak kullanımlarının sebep olduğu motor problemlerinin en büyük nedenleri olarak bunların yüksek viskoziteleri, düşük uçuculuk ve kötü soğuk akış özellikleri gösterilmektedir [23, 105, 113-115]. Bitkisel yağların dizel motorlarında sorunsuz bir şekilde kullanılabilmesi için çok yüksek olan viskozitelerinin PTDY’ninkine yaklaştırılması ve uçuculuklarının da iyileştirilmesi
iyileştirmektedir: İnceltme, mikroemülsifikasyon, piroliz ve transesterifikasyon. Bu yöntemlerden bitkisel yağların PTDY, alkol ya da diğer çözücülerle belirli oranlarda karıştırılarak viskozitelerinin düşürülmeye çalışıldığı inceltme; metanol, etanol, 1- bütanol gibi çözücülerle karıştırıldıkları mikroemülsifikasyon; oksijensiz bir ortamda ısı enerjisi uygulayarak kimyasal bağlarının kırılıp daha küçük moleküler yapıya dönüştürüldükleri piroliz (termal kraking) işlemlerinde elde edilen yakıtlarla yapılan yakıt ve motor testlerinde tatmin edici sonuçlar alınamamıştır [116]. Bu dört yöntemden sadece transesterifikasyon yöntemi ile istenilen özelliklere sahip yakıtlar elde edilebilmekte ve motorlar sorunsuz bir şekilde çalıştırılabilmektedir. Günümüzde dünya genelinde biyodizel üretimi amacıyla en yaygın olarak kullanılan yöntem transesterifikasyondur.
Transesterifikasyon; bitkisel ve hayvansal yağları oluşturan trigliseritleri parçalayarak yani içindeki gliserini alarak, kullanılan alkoldeki alkil radikali ile yer değiştiren bir ester dönüşüm işlemidir. Kısacası gliserin esaslı triesterler alkil esaslı monoesterlere dönüştürülür. Transesterifikasyon ile trigliseritler alkil monoesterlere dönüştürüldüğünde moleküler ağırlık üçte bir oranında azalırken büyük bir problem olan yüksek viskozite ise PTDY’nin viskozite değerine yaklaşmakta ve ayrıca uçuculuk bir miktar iyileşmektedir. Stokiyometrik bir transesterifikasyonda bir mol yağ için üç mol alkol kullanılır ve bunun sonucunda üç mol ester ve yan ürün olan bir mol gliserin elde edilir. Reaksiyonu hızlandırmak ve ester dönüşümünü artırmak için bir katalizör kullanılır. Reaksiyondan sonra ürünler ester, gliserol, artık alkol ve katalizör ve tri-, di- ve monogliseritlerin karışımıdır.
Transesterifikasyon işlemi aynı zamanda alkoliz işlemi olarak da tanımlanabilir. Transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılan alkol metanol (metil alkol) ise bu işlem metanoliz, etanol ise etanoliz olarak da isimlendirilebilir. Şekil 3.8’de stokiyometrik transesterifikasyon reaksiyonu görülmektedir. Stokiyometrik transesterifikasyon reaksiyonu için alkol:hammadde molar oranı 3:1 olmakla birlikte, transesterifikasyon tersinir bir denge reaksiyonu olduğundan reaksiyonu ürünler tarafına ilerletebilmek için teoride olandan daha fazla alkol kullanmak gerekir. Bu nedenle, pratikte 3:1’den daha büyük molar oranda alkol kullanılır. Genellikle %100 fazla alkol (6:1) kullanıldığında reaksiyon oranı ve ester dönüşümü en üst seviyede elde edilmektedir. Bununla birlikte, alkol oranını belirli bir değerden daha fazla artırmak ester
dönüşümünü geliştirmediği gibi gliserolün ayrışmasını engellemektedir. Ayrıca, reaksiyon sonunda artık alkolü reaksiyon ortamından uzaklaştırmak gerektiğinden sisteme ekstra maliyet yüklemektedir.
O O || || R1 – C – O – CH2 R1 – C – O – R’ CH2 – OH O O || katalizör || R2 – C – O – CH + 3 ( R’-OH ) R2 – C – O – R’ + CH – OH O O || || R3 – C – O – CH2 R3 – C – O – R’ CH2 – OH (Trigliserit) (Alkol) (Biyodizel) (Gliserin) Şekil 3.8. Stokiyometrik transesterifikasyon reaksiyonu
Kullanılan alkol, hem transesterifikasyon reaksiyonunu ve hem de elde edilen biyodizel yakıtının özelliklerini etkilediğinden, oldukça önemlidir. Biyodizel, üretimi sırasında kullanılan alkolün alkil kısmı ile isimlendirilen bir ester yakıtıdır. Reaksiyonda metanol kullanıldıysa metil ester, etanol kullanıldıysa etil ester yakıtı olarak tanımlanır. Üretilen biyodizel yapısında kullanılan alkolün bağlarını da içerir ve yakıt özellikleri bundan etkilenmektedir. Örneğin; aynı yağdan üretilen biyodizellerin uçuculukları alkil grubu büyüdükçe azalmaktadır. Yoğunluklar metil2-propil>etil>bütil ester sırasıyla düşer. Transesterifikasyonda izo-propil alkol gibi dallanmış zincirli alkoller kullanıldığında soğuk akış özellikleri iyileşmektedir. Etil alkolün ve özellikle dallanmış zincirli alkollerin asiditesi düşük olduğundan katalizör ile gerçek aktif katalizör olan, alkosit anyonunu oluşturmak için gerçekleştirdikleri reaksiyonun reaktivitesi düşük olmaktadır. Bunun sonucunda transesterifikasyonda çok yüksek molar oranlar kullanmak gerektiği gibi hem ester dönüşümü düşük olmakta hem de elde edilen ester içinde reaksiyonun tam olmadığını gösteren mono- ve digliserit gibi kirleticilerden önemli miktarda bulunmaktadır [116, 117]. Transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılan alkoller arasında düşük maliyeti ve fiziksel-kimyasal üstünlüklerinden dolayı (polar ve en kısa zincirli alkol) en çok metanol tercih edilmektedir. Trigliseritlerle hızlı bir şekilde reaksiyona girmekte ve katalizör metanol içinde kolayca çözünebilmektedir.
Transesterifikasyon reaksiyonunu hızlandırmak için katalizör olarak baz, asit ya da enzim (biyolojik) katalizör kullanılabilir. Asit ve enzim katalizörler, baz katalizörlere oranla daha yavaştırlar. Baz katalizör kullanıldığında oda sıcaklığı yeterli iken asit katalizör durumunda reaksiyon kabına ısı uygulamak gerekir. Asit katalizör durumunda hem kullanılması gereken katalizör miktarı ve hem de alkol miktarı artmaktadır [105, 118, 119]. Bu anlatılan hususların hepsi reaksiyon maliyetini artırmaktadır. Gerek yukarıda anlatılan olumsuz özellikler ve gerekse baz katalizörler asit katalizörlere oranla daha az korozif olduğundan pek çok ticari transesterifikasyon baz katalizörler ile gerçekleştirilir. Baz katalizör olarak genellikle hidroksit katalizörler (potasyum hidroksit-KOH; sodyum hidroksit-NaOH gibi) kullanılsa da, alkosit katalizörler de (potasyum metoksit-CH3OK; sodyum metoksit- CH3ONa gibi) kullanılabilmektedir. Alkosit katalizörlerin hidroksit katalizörlere göre üstün olduğu bir nokta; hidroksit katalizörler alkolle karıştırıldığında, gerçek aktif katalizör türü olan alkosit anyonu oluşurken az da olsa su oluşması ve oluşan suyun transesterifikasyonda sabun oluşumuna yol açmasıdır. Şekil 3.9.’da KOH ve CH3OH’ın tepkimeye girmesiyle CH3OK ile birlikte su oluşumu görülmektedir.
KOH + CH3OH CH3OK + H2O (Potasyum Hidroksit) (Metil Alkol) (Potasyum Metoksit) (Su) Şekil 3.9. Alkosit anyonu ve su oluşumu
Su ise yağ için bir bozunma reaksiyonu olan hidrolize yol açmaktadır. Hidroliz sırasında H2O H + OH şeklinde parçalanır. Yağ asidi gliseritten uzaklaştırılarak SYA oluşumuna yol açılmış olur. Şekil 3.10’da hidroliz reaksiyonuna bir örnek görülmektedir.
Baz katalizörlerin yukarıda bahsedilen avantajlarına rağmen eğer hammaddenin SYA içeriği %1’in üzerinde ise baz katalizör kullanılmamalıdır. Çünkü; SYA’lar baz katalizör ile reaksiyona girdiğinde, katalizörü tüketip ester dönüşümünü azaltan ve ester, gliserin ve yıkama suyunun ayrışmasını engelleyen sabun oluşumuna neden olurlar. Ayrıca oluşan sabunlar viskoziteyi artırır ve jel oluşumuna yol açar [53, 54, 120]. Şekil 3.11’de sabun oluşum reaksiyonu görülmektedir.
O || R1 – C – O – CH2 HO – CH2 O O O || || || R2 – C – O – CH + H2O R1 – C – OH + R2 – C – O – CH O O || || R3 – C – O – CH2 R3 – C – O – CH2
(Trigliserit) (Su) (Serbest Yağ Asidi) (di-gliserit) Şekil 3.10. Hidroliz reaksiyonu
O O || ||
R – C – OH + KOH R – C – OK + H2O (Serbest Yağ Asidi) (Potasyum Hidroksit) (Sabun) (Su) Şekil 3.11. Sabun oluşum reaksiyonu
Kullanılan yağın SYA seviyesi %1’i geçerse, SYA’lara karşı çok daha toleranslı olan asit katalizörler kullanılmalıdır. Asit katalizörler, trigliseritleri biyodizele dönüştürmek için pratik sayılamayacak kadar yavaştır; fakat SYA’ları estere dönüştürmek için pratik sayılabilecek kadar hızlıdır [105]. Böylece asit katalizörler kullanılarak bu yağların SYA seviyesi %1’in altına indirilebilir. Bu, bir ester değişimi değil esterleştirme reaksiyonudur. Bu reaksiyonda (ön iyileştirme), SYA’lar bir alkol ve asit katalizör ile tepkimeye sokularak monoesterlere dönüştürülür. Bu reaksiyon Şekil 3.13’de görülmektedir. Ön iyileştirme için ana engel su oluşumudur. Şekil 3.12’de görüldüğü gibi, SYA’lar alkol ile reaksiyona girdiklerinde ester ile birlikte su oluşmaktadır. Suyun transesterifikasyon üzerindeki olumsuz etkisi ise Şekil 3.10’da gösterilmişti. Bu nedenle transesterifikasyon reaksiyonuna geçmeden önce ön iyileştirme reaksiyonuna tabi tutulmuş hammaddenin su içeriğinin düşürülmesi gerekli olabilmektedir [105, 107].
O O || Asit Katalizör ||
R – C – OH + R’ – OH R – C – O – R’ + H 2O (Serbest Yağ Asidi) (Alkol) (Monoester) (Su) Şekil 3.12. Ön iyileştirme reaksiyonu