Hadislerde İnsanın Şeytana Karşı Tutumu

O crescimento subcrítico de trincas é um evento complexo em materiais cerâmicos e possui diferentes abordagens e nomenclaturas na literatura. Wiederhorn e Bolz (1970) e Zanotto e Migliore (1991) chamam de fadiga estática (static fatigue); Rehbinder e Shchukin (1972) e Boch e Nièpce (2007) utilizam o termo corrosão sob tensão (corrosion under stress); Chevalier, Gremillard e Deville (2007) chamam de degradação a baixa temperatura (low temperature degradation, LTD) ou envelhecimento (aging); Callister (2000) e Suryanarayana (2001) empregam os termos propagação de trinca por corrosão sob tensão (stress corrosion cracking) e fadiga por corrosão (corrosion fatigue); Sikalidis (2011) e Wiederhorn (1967) se referem ao fenômeno como corrosão sob tensão (stress corrosion).

O fenômeno era suspeitado desde o início do século XX quando se observou a dependência da resistência à fratura de vidros com a taxa de aplicação de carga ou com o período de tempo em que a peça ficava tensionada, o que gera diminuição da resistência mecânica ao longo do tempo (KOBAYASHI, KUWAJIMA e MASAKI, 1981; ZANOTTO e MIGLIORE, 1991).

Foi a partir da teoria proposta por Charles e Hillig (1962), sugerindo que a fadiga estática resulta de uma reação química fortemente dependente do nível de tensão entre o vapor de água e a superfície do vidro, que esse comportamento começou a ser compreendido.

Para cerâmicas de zircônia policristalina tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP) o fenômeno foi inicialmente estudado por Yoshimura et al. (1987) após os achados de Kobayashi, Kuwajima e Masaki (1981), que descobriram uma séria limitação das cerâmicas Y-TZP primeiro para aplicações próximas a 250 °C.

Depois de mais de 25 anos de pesquisa, o mecanismo exato ainda está em discussão. O aumento das tensões internas associados à penetração de moléculas de água no interior da rede cristalina (ou célula unitária) favorece o início da transformação (YOSHIMURA et al. (1987). Uma cascata de eventos então ocorre. Transformação e propagação primeiro dentro de um grão (DEVILLE e CHEVALIER, 2003) e, em seguida, invadindo a superfície pelo mecanismo de nucleação e crescimento (NG) (CHEVALIER, CALES e DROUIN, 1999) e, para casos severos, o interior do corpo cerâmico (LILLEY, 1990).

Nas extremidades das falhas há maior nível de tensão e, por conseguinte, maior é a velocidade de reação. Assim sendo, em um experimento de fadiga estática, o tempo transcorrido até a ruptura é o tempo requerido para a trinca crescer de subcrítica até o tamanho crítico proposto por Griffith (1920).

Fortulan (2010) explica que esse fenômeno está de certa forma presente no cotidiano das pessoas. Sabe-se que não se deve andar em telhados cerâmicos porosos molhados, pois estes se quebram mais facilmente do que quando secos. O que não é de conhecimento de todos é que o fenômeno responsável por essa fragilização é a corrosão sob tensão (informação verbal)1_.

O mecanismo de envelhecimento da zircônia pode ser benéfico, como será mostrado no item 2.1.1.3, ou maléfico devido à propagação de trincas que pode culminar com a falha catastrófica do produto, por exemplo, um implante de cabeça de fêmur (CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

O mecanismo de transformação da fase tetragonal para a monoclínica (tm) é de natureza martensítica, envolvendo processos físico-químicos e micromecânicos. Uma transformação martensítica é uma "mudança na estrutura cristalina...que é atérmico, sem difusão e envolve simultaneamente, o movimento cooperativo de átomos em distâncias inferiores ao diâmetro atômico, de modo a resultar numa alteração macroscópica de forma em regiões transformadas" Kelly e Rose2 (2002 apud CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

1 _{Informação fornecida por Fortulan na disciplina Materiais de Engenharia (SEM 5908), em agosto de 2010.} 2 _{KELLY, P.M.; ROSE, L.R.F. (2002). The martensitic transformation in ceramics: its role in transformation}

Uma consequência da natureza sem difusão da transformação martensítica é a existência de correspondências cristalográficas entre a fase predecessora e a fase resultante, descrito por planos habituais (habit planes) e direções (deformação de forma - shape strain), como mostrado esquematicamente na Figura 2.4.

A transformação de tetragonal para monoclínica ocorre a aproximadamente 950 °C (Ms) no resfriamento de zircônia pura e é acompanhada por uma amplitude de tensão de cisalhamento ao redor de 16% e uma expansão volumétrica de aproximadamente 5%. A transformação é reversível e ocorre perto de 1150 °C (As) no aquecimento.

Figura 2.4 – (a) Esquema da transformação martensítica de tetragonal para monoclínica (tm) mostrando os planos usuais de geminação e deformação de forma. (b) Arranjo simples da transformação tm quando a superfície livre corresponde a (001)t. A topografia da superfície é

observada por microscopia de força atômica (MFA) (Adaptado de CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

De acordo com Chevalier, Gremillard e Deviller (2007), Lange (1982) foi o primeiro a descrever a termodinâmica da transformação tm na zircônia, considerando o caso ideal de partículas tetragonais esféricas na matriz cerâmica. A variação da energia total livre ( ) devido à transformação é dada por:

, (2.10) Fase original (t) Fase original (t) Plano habitual Traço do plano de junção {110} Traço do plano de junção {100} Traço da variante 1 do plano habitual Superfície livre s: Deformação de forma

onde (<0 quando a temperatura < ≈950°C) é a energia química livre (dependente da temperatura e composição química), (>0) é a energia de deformação associada as partículas transformadas (depende da vizinhança da matriz, tamanho e forma da partícula e da presença de tensões) e (>0) é a mudança na energia associada a superfície da partícula (criação de novas interfaces e microtrincamento).

Por meio da diminuição no _{| | e o aumento em} , a adição óxidos de liga, por exemplo, Y2O3 em Y-TZP, diminui a força motriz da transformação tm e, portanto, sua

temperatura, conforme mostrado no diagrama de fase ZrO2-Y2O3 da Figura 2.5 (SCOTT1,

1975; FABRICHNAYA e ALDINGER2_{, 2004 apud CHEVALIER, GREMILLARD e}

DEVILLER, 2007).

Figura 2.5 – Diagrama de fase ZrO2-Y2O3. Fases metaestáveis retidas à temperatura ambiente são indicadas logo acima do eixo horizontal. As linhas tracejadas mostram a transição de não-equilíbrio

tetragonal-monoclínica e cúbica-tetragonal (Adaptado de SCOTT, 1975 e CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

(C) T + C (T) (M) _{M + C} Tetragonal Cúbica T₀ (CT) T₀ (TM) Líquido (L) L + C 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 T empera tura ( °C) Mol% Y 2O3 (T) Tetragonal (C) Cúbica (M) Monoclínica

1 _{SCOTT, H.G. (1975). Phase relationships in the zirconia-yttria system. Journal of Materials Science, v.10, n.9,}

p.1527-1535.

2 _{FABRICHNAYA O.; ALDINGER, F. (2004). Assessment of thermodynamic parameters in the system ZrO2-}

Para a presença de Y2O3 acima de 2 mol%, o diagrama de fase da Figura 2.5 mostra

que é possível a retenção metaestável de partículas tetragonais em corpos densos à temperatura ambiente. _{está diretamente relacionado ao módulo da matriz circundante} (elevado módulo da matriz aumenta , estabilizando a fase t). também é diretamente influenciado por tensões internas ou aplicadas externamente (tensões de tração promovem redução de , desestabilizando a fase t) (SCOTT1, 1975; FABRICHNAYA e ALDINGER2, 2004 apud CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

O envelhecimento ocorre experimentalmente em amostras de zircônia, principalmente em ambiente úmido ou em presença de água líquida. Vários modelos foram propostos para tentar explicar como a presença de água pode promover a transformação tm na zircônia.

Segundo Lange, Dunlop e Davis1 (1986 apud CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007), os primeiros modelos fundamentados na reação entre H2O e Y2O3 foram

descartados e o papel fundamental das tensões internas associadas à difusão de água no látice da zircônia foram demonstrados por Yoshimura et al. (1987) e Schubert e Frey (2005).

Vários resultados experimentais mostram que moléculas de água, de fato, se deformam e penetram no interior da estrutura da zircônia durante a exposição à umidade. Muito provavelmente, o oxigênio da água ocupa as vacâncias de oxigênio e o hidrogênio ocupa os interstícios adjacentes (SCHUBERT e FREY, 2005). Isso enfatiza o papel principal das vacâncias de oxigênio inicialmente presentes na zircônia, segundo Bartolomé2 et al. (2004 apud CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

Schubert e Frey (2005) afirmam que a presença de várias vacâncias devido ao caráter trivalente do ítrio (Y+3) faz com que a taxa de difusão de espécies a partir da água seja mais elevada do que em outras cerâmicas de zircônia (por exemplo, ZrO2-CeO2). Os pesquisadores

afirmam que a penetração de radicais de águas conduz a uma contração do parâmetro de rede, resultando na formação de tensões de tração na superfície dos grãos que desestabilizam a fase t pela redução do da Equação 2.10. Consequentemente, a transformação martensítica dos grãos, ou parte dos grãos, na superfície pode então prosseguir.

1 _{LANGE, F.F.; DUNLOP, G.L.; DAVIS, B.I. (1986). Degradation during aging of transformation: toughened}

ZrO2-Y2O3 materials at 250 ºC. Journal of American Ceramic Society, v.69, n.3, p.237.40.

2 _{BARTOLOMÉ, J.F. et al. (2004). Accelerated aging in 3-mol%-yttria-stabilized tetragonal zirconia ceramics}

Figura 2.6 – Descrição da transformação tetragonal para monoclínica em diferentes etapas com técnicas distintas. (gráfico central) Evolução da fração monoclínica versus tempo medida por difração de raios x juntamente com modelos analítico e numérico. (Canto superior esquerdo) Estágio inicial da transformação observado por microscopia de força atômica - a transformação se inicia no contorno de

grão e se propaga para o resto dele. (inferior) Processo de nucleação e crescimento observado por interferometria óptica – as áreas circuladas indicam pontos monoclínicos. (lado direito) Crescimento

para dentro do corpo observado por microscopia eletrônica de varredura da seção transversal (Adaptado de CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

Em termos estruturais, todas as interfaces entre os planos cristalográficos sujeitos a mudança são do tipo _{{ }} ou _{{ }} e sofrem elongação na direção _{[ ]} . Para essa configuração particular, toda a expansão de volume ocorre para fora da superfície e não há geração de tensão no interior do volume.

Por conseguinte, ocorre aumento da tensão de tração na fase t que circunda a zona transformada, acelerando a transformação pelo mecanismo near-to-near (Figura 2.6).

A Figura 2.6 enfatiza, segundo Schmauder e Schubert (1986), o fato de que a transformação se inicia principalmente no contorno de grão, local no qual as tensões residuais de tração são mais intensas. Além disso, para um dado grão, a transformação não ocorre simultaneamente em todo seu volume, mas progressivamente com o aumento do estado de

Interferometria óptica

♦ Pontos experim. 134 °C Modelo analítico (n=3) Simulação numérica

0 5 10 15 20 25

Tempo de envelhecimento (horas)

100 80 60 40 20 0 F ra çã o sup er ficia l mo no clín ica ( %) Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal Microscopia de força atômica

tensão devido ao ataque de água e outros focos de transformação. A camada transformada se apresenta mais rugosa devido às microtrincas geradas pelo envelhecimento como consequência da extensa remoção de material durante a operação de polimento.

De acordo com Lilley (1990) e Deville, Guénin e Chevalier (2004a, 2004b), a entrada de água no interior do corpo cerâmico é facilitada pela formação de microtrincas nos contornos de grãos em resposta as tensões de tração geradas na transformação tm.

Entretanto, a transformação não fica restrita ao grão, se estendendo pela superfície da Y-TZP pelo processo de nucleação e crescimento (nucleation-and-growth). Após a transformação do grão (nucleação), a extensão da reação ocorre não só ao acaso sobre a superfície, mas também, preferencialmente, sobre os grãos vizinhos (crescimento), conforme apresentado na Figura 2.7 (SCHMAUDER e SCHUBERT, 1986; CHEVALIER, CALES e DROUIN, 1999).

Figura 2.7 – Microscopia de força atômica (MFA) mostrando as ripas martensíticas cruzando o contorno de grão. As linhas tracejadas indicam a interface entre variações monoclínicas que estão

crescendo no grão vizinho através do contorno de grão (linha branca tracejada) (Adaptado de CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

A nucleação ocorre nos grãos mais instáveis (menor Y2O3 e/ou maior tamanho e/ou

maior tensão interna) sujeitos as maiores tensões de tração (seja interna ou aplicada). O número de núcleos aumenta continuamente com a tensão devido à penetração de água. Ao mesmo tempo, o crescimento ocorre por causa da transformação de um grão que sujeita sua vizinhança a tensões de tração, favorecendo suas transformações sob o efeito da difusão de espécies de água (CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLER, 2007).

É aceito que o gatilho da transformação tm, segundo Schubert e Frey (2005), é a tensão de tração microscópica no grão. Todavia, tensões de tração macroscópicas podem produzir o mesmo efeito (LI et al., 2001; DEVILLE, CHEVALIER e GREMILLARD, 2006). Portanto, a usinagem deve ser empregada com critério para evitar o surgimento de tensão residual de tração em superfícies sujeitas ao envelhecimento (Figura 2.8).

Figura 2.8 – Microscopia de força atômica da superfície parcialmente transformada, mostrando a transformação preferencial na vizinhança do risco do polimento (áreas mais claras). O gráfico

representa o perfil perpendicular ao risco (Adaptado de DEVILLE, CHEVALIER e GREMILLARD, 2006).

O polimento de semiacabamento (diamante com diâmetro médio do abrasivo, Dm = 6 µm) produz uma camada superficial de tensão compressiva benéfica para a resistência

ao envelhecimento (Figura 2.9b), enquanto o polimento de acabamento (Dm = 1 µm) produz

nucleação da transformação preferencialmente em torno de riscos (Figuras 2.8 e 2.9a) devido as tensões residuais de tração provindas do dano elastoplástico. Quando um tratamento térmico de 2 h a 1200 °C é aplicado para relaxar as tensões residuais, todas as superfícies exibem a mesma sensibilidade ao envelhecimento. Estes resultados demonstram que a rugosidade por si só não pode ser utilizada para garantir estabilidade em longo prazo. A variação da sensibilidade ao envelhecimento está de fato relacionada indiretamente com a rugosidade, através do estado de tensão superficial induzido (DEVILLE, CHEVALIER e GREMILLARD, 2006). A lt ur a (n m ) x (µm) ₀ 192 nm 0 2 4 6 8 80 40 0

Figura 2.9 – (a) Representação esquemática da seção transversal com abrasivos de granulometria de 1 ou 3 µm e (b) mesma representação para alta densidade de riscos e granulometria do abrasivo de 6 µm

(Adaptado de DEVILLE, CHEVALIER e GREMILLARD, 2006).

Sabendo que a LTD é acelerada em microestrutura de grãos grosseiros, baixa densidade e fração cúbica-tetragonal, as condições de sinterização também devem ser customizadas para evitar essas características. Isso pode implicar na utilização da prensagem isostática à quente (hot isostatic press - HIP) ou sinterização rápida (flash sintering ou spark plasma sintering) (CHEVALIER, GREMILLARD e DEVILLE, 2007).