Hücre BileĢenleri

Elektrolit, anot ve katot, KOYH‘lerinin birim elemanlarını oluşturmaktadır. Birim hücreleri birbirine bağlamak için akım toplar (interkonnektör) kullanılır ve paralel veya seri bağlı birim hücreler (stack) yakıt hücre sistemlerini oluşturur [14, 25]. Elektrolit iyonik iletken seramiklerden yapılır ve temel görevi hücrede oksijen iyonlarının katottan anoda iletilmesini sağlamaktır.Gözenekli yapıdaki anot ve katotlar genel itibariyle seramik-metal (sermet) kompozit sayılabilecek yapıya sahiptir. İyonlaşma sonucunda elektrodlarda açığa çıkan elektronları ileten metalik yapı, seramik iskelet ile elektrolite bağlıdır. İnterkonnektörler elektrotlardan topladığı elektronları (elektrik akımı) dış akım devresine ileten seramik ve metalik yapıda elektriksel iletkenliği olan malzemelerdir [33], [34].

16  Elektrolit

Temel özelliği iyon iletkenliği olan elektrolitin kütle taşınımını engellemek ve elektrotlar arasında elektriksel yalıtımı sağlamak gibi görevleri de vardır. Katı oksit yakıt hücrelerinde elektrolitin yüksek işlem sıcaklıklarında oksitleyici ve redükleyici ortamlara karşı kararlı olması ve yüksek iyonik iletkenlikle birlikte yüksek yoğunluklu (dens) olması gerekir [31]. En yaygın kullanılan malzemeler ZrO2, CeO2

ve LaGaO3 tabanlı bileşiklerdir [49]. Elektrolit cinsi ve kalınlığı hücrenin çalışma sıcaklıklarına doğrudan etkisi vardır.

Katı oksit yakıt hücresi için bilinen en eski elektrolit malzemesi ZrO₂‘dir. Y₂O₃, CaO, MgO, Sc₂O₃, Nd₂O₃ vb. bileşikler ile doplanarak oksijen iyon iletkenliği arttırılıp, oda sıcaklığında stabil fazlara dönüştürülür [50]. Florit yapılı Y2O₃ ile stabilize edilmiş ZrO2 (YSZ), en yaygın kullanılan elektrolit çeşididir. Çalışma sıcaklığı kalınlığına bağlı olarak 600-1000oC arasında değişebilmektedir [51].

Şekil 2.11. Oksijen iyonu iletkenleri için sıcaklık elektrik iletkenliği ilişkisi. Seryum tabanlı elektrolitler, KOYH çalışma sıcaklığının azaltılması için alternatif bir elektrolit olarak öne çıkmaktadır. Seryum stabilize zirkon gibi florit yapıdadır. Katkılı seryum sistemlerinin iletkenliği katkının çeşidine ve konsantrasyonuna göre değişir. Gadolinyum oksit, skandiyum oksit gibi bileşiklerle katkılanmış Seryum oksitler çalışma sıcaklıklarını 5000

C ye kadar indirebilmektedir [52].

Katkılı zirkon ve seryum gibi florit yapılı elektrolitlere ek olarak florit yapılı olmayan Perovskitler, bownmilleritler ve hekzagonal yapılı oksitlerin iyonik iletkenlik değerleri KOYH için kullanıma uygun olduğu belirlenmiştir [31].

17 Bizmut oksit kompozisyonlarının 600°C ‘nin altında iletkenlikleri YSZ‘ye göre daha iyidir. Bununla birlikte diğer oksitler elektron iletkenliği, yüksek maliyet ve üretim zorluklarından dolayı dezavantajlara sahiptirler. Elektrolit olarak kullanılabilecek bir başka malzeme lantan gallat (LaGaO3) gibi perovskit yapılardır [31].

Sr ve Mg katkılı LaGaO3‘ün oksijen iyonu iletkenlikleri YSZ veya seryum temelli elektrolit malzemelere göre daha yüksek iken Bi2O3 temelli oksitlere göre daha düşüktür. Bununla birlikte Bi2O3 temelli elektrolitlerde elektron iletkenliği ve termal sıcaklıklara karşı dayanıksız olması problem teşkil etmektedir. Çift doplanmış LaGaO3 iyonik iletkenlik açısından katı oksit yakıt hücrelerinde elektrolit malzemesi olarak umut vericidir [31], [53].

LSGM özellikleri katkılanarak geliştirilebilir. Sr yerine Ba ilave edildiğinde benzer iletkenlik değerleri görülürken, Ca, Ni ve Fe katkılanarak iletkenlikte artış, Cu ve Mn ilavesiyle azalma gözlenmiştir [31], [53].

Bilinen en hızlı iyon iletkenleri ya kübik yapıda ya da yalancı kübik yapıya sahiptir. Bu yüzden yüksek iyon iletimi için gerekli olan en temel esas kafeste simetri olması gerekir. Birkaç istisna dışında oksijen iyonu iletkeni olarak hekzagonal mineraller ilgi çekicidir, Nd10Si₆O₂₇ bileşikleri bu yapıdadırlar [24].

600°C‘nin altında La10Si₆O₂₇‘in iletkenliği klasik oksijen iyonu iletkenlerine göre daha yüksektir. La10Si₆O₂₇‘de oksijen kanalları şeklinde yapılar mevcuttur. Bu kanallar ile yüksek oksijen iyonu iletimi sağlanabilir. Bunun yanında oksijen kısmi basıncı sınırlayıcı bir rol oynamaktadır. La2GeO5‘de daha geniş kısmi oksijen basıncı aralığında yüksek oksijen iyonu iletkenliği sağlamaktadır. La2GeO5 monoklinik kristal yapıdadır. Bu iki tip oksijen içerir. Birincisi Ge ile kovalent bağ yaparak tetragonal yapıdaki GeO4‘leri oluşturur. Diğeri La ile GeO4 arasında köprü oluşturur. Bu bağları düşündüğümüzde hareket eden oksijen atomu köprü oluşturan oksijen atomu olduğu görülür [33].

 Anot

Anot elektrodu aynı zamanda yakıt elektrotu olarak da adlandırılır ve elektrolitten geçen iyon buraya gelerek yakıtı oksitler. KOYH‘lerde yakıt elektrotu malzemelerinin; yakıttaki redükleyici ortamlara karşı kararlı olması, elektron iletiminin ve porozitenin yakıtın reaksiyon yüzeyine taşınmasına izin verecek ve

18 oksitlenen yakıt ürünlerinin çıkışına izin verecek yeterlilikte olması beklenir [26], [29], [31], [33].

Anot katı oksit yakıt hücrelerinde metalik katalizör ve seramik iskeletten yapılan bir sermetten oluşur. Örneğin; Ni-YSZ anotlarda, YSZ metal katalizörler için destek görevi görürken, termal genleşme katsayısının elektrolitle uyumluluğunu sağlar. Anot bileşenleri yüksek poroziteye (%20-40) sahiptir [33], [50].

Anot ve elektrolit yüzeylerinde hücre veriminin düşmesine neden olan ohmik kutuplaşma kayıpları var gözlenmektedir. Bunu azaltmak için anodun mekanik, yüzey alanı, elektriksel iletkenlik ve iyonik iletkenlik gibi özellikleri geliştirilmelidir. Anot bileşenine seryum ilave edilerek anot sıcaklık çevrimi ve redoks toleranslarını geliştirilebilir. Seramik destek malzemesinin tane boyutu kontrol edilerek indirgeyici atmosfer şartları altındaki anodun stabilitesi arttırılabilir. Son zamanlarda metanın doğrudan oksidasyonunu artıran yeni seramik anotlar dikkatleri çekmiştir. Örnek olarak Zr ve Y gibi elementler eklenmiş Gd katkılı seryum ve çeşitli TiO2 temelli sistemler verilebilir [54]. Bu tür anotlarda elektron ve oksijen iyon iletimi bir arada gözlenir, böylece üçlü faz sınırları arttırılarak reaksiyon kinetiği hızlandırılır ve verimlilik artar [27], [31], [50].

Katı oksit yakıt hücrelerinde anot malzemesi olarak çeşitli katalizörler kullanılmaktadır. Günümüzde en yaygın olarak kullanılan anot malzemesi Ni-YSZ‗tir. Seramik destek malzemesi olarak gadoliniyum ve skandiyum elementlerle katkılanmış Seryum oksitli anot bileşenleride yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu malzemelerin en yaygını Ni-GDC‘dir. Yürütülen çalışmalarda iki malzemenin farklı malzemelerle katkılanarak performans değerleri optimize edilmeye çalışılmaktadırlar. Yaygın kullanılan bu iki malzemenin dışında da birçok malzeme denenmektedir [25], [31].

Yüksek sıcaklılarda indirgeyici atmosferlere dayanıklı olması ve YSZ elektrolit ile termal eşleşmelerinin çok yakın olması sebebiyle Ni-YSZ en yaygın kullanılan malzemelerden biridir. Özellikle diğer anot malzemeleri ile karşılaştırıldığında Ni-YSZ‘nin ucuz olması en yaygın kullanılan malzeme olmasındaki nedendir. Üretim aşamasında nikel ve YSZ arasında tepkime oluşmamaktadır. Oluşturulan nikel ağ elektriksel iletim ve hidrojenin yükseltgenmesi için katalizör görevini üstlenirken; YSZ ise Ni tanelerinin homojen dağıtılması için destek malzemesi ve O^-2 iyonun anot içerisinde üçlü faz bölgelerine iletilmesi görevini üstlenir [33].

19 Anot tabakasının elektriksel direnci çok düşük olduğu halde temas direnci yüksektir temas direncini düşürmek için bir takım çalışmalar yapılmıştır. Yapılan çalışmalar sonucu temas direncinin nikel oranının artması ile azaldığı gözlemlenmiştir. Ni-YSZ için hacimce %40–45 oranında nikele sahip kompozisyonda en az direnç kaybı oluşmuştur [33].

Şekil 2.12: Nikel miktarının dirence etkisi.

Metan gazının oksitlenmesinde katalizör olarak Seryum Oksitin kullanıldığı çalışmalar vardır [56] - [59]. Anot malzemesi olarak Seria kullanılmasının asıl amacı yakıt olarak doğrudan metan gazı kullanmaktır. Katkılanmış yada katkılanmamış Ce oksijen kısmi basıncının düşük olduğu durumlarda çok iyi iyonik ve elektronik iletkenlik özelliği göstermekle beraber, oksijen kısmi basıncının düşük olduğu ortamlarda kafes yapısındaki genişlemeden dolayı Ce+4

iyonunun Ce⁺³ iyonuna dönüşmektedir. Bu durum, YSZ elektrolit olarak kullanıldığı durumlarda çatlaklar oluşmasına, anot elektrolit arasında tabakalaşmaya ve ayrılmalara neden olmaktadır. Bunu engellemek için Seria nadir toprak metaller ile desteklenir. Sıkça kullanılan nadir toprak metal katyonları, Gd+3

, Sm^+3, Y^+3‗tür [33]. Tablo 2.3‘de yaygın olarak kullanılan anot malzemelerinin farklı besleme gazları altındaki performansları verilmiştir.

20 Tablo 2.3: Farklı anot malzemelerinin farklı gazlar altındaki performans değerleri.

Anot Türü Kullanılan Gaz Türü Çalışma Sıcaklığı (°C) Akım Yoğunluğu (mA cm⁻²) Ni/GDC Syngas 850 130 Ni/YSZ and Ni/GDC

materials

H2/H2O/N2 765 –

Ni/GDC H2/CO2/CH4/H2O/N2 850 105 Cu/ceria/YSZ – 700–800 0–800

Ni/GDC H2/H2O/N2 750, 850 0 Ni/YSZ, Ni/GDC H2/H2O/N2 765 0–350

Ni/YSZ Syngas 800 0–200 Ni/GDC Syngas 700–900 0–300 Ni/ScSZ H2/H2O/N2 800 500 Ni/GDC H2/H2O/N2 800, 900 0–200 Ni/GDC Syngas 765 –

Nispeten pahalı olan bu anot malzemeler yerine, kolay bulunabilen ve ucuz olan Fe, Co ve Cu katkılı yeni nesil anot malzemeleri üzerine çalışmalar yapılmıştır. Ce(Cox, Niy, Cuz, Vw, Feq)O3 gibi mazlemeler denenmiş, anot malzemesi olarak kullanımı araştırılmıştır [61]. Diğer alternatifler; niobat ve titanat perovskitleri ile (Ba/Sr/Ca/La)0.6MxNb1-xO3-δ (M: Mg, Ni, Mn, Cr, Fe, In, Sn)‗tur. Bunlar da ihtimal içersinde olup, şu an için bir takım sorunları vardır [33]. Bu tür perovskitlerin kompozisyonlarına göre iletkenliklerindeki değişim Tablo 2.4‘de görülebilir [54].

21 Tablo 2.4: Farklı perovskitlerin iletkenlik değerleri.

Malzeme Kompozisyonu

σ/Scm-1 İndirg. Sıc. σ/Scm-1 Yüks. Sıc.

1 La0.7Ca0.3TiO3 2.7 (900◦C/Re)a

2 La0.4Sr0.6TiO3 60 (900◦C/Re)

3 La0.7Ca0.3Cr0.5Ti0.5O3 0.03 (900◦C/Re)

4 La0.1Sr0.9TiO3 3 (1000◦C/Re) 1 (1000◦C/Ox)

5 La0.2Sr0.8TiO3 3 (1000◦C/Re) 1 (1000◦C/Ox)

6 La0.3Sr0.7TiO3 4 (1000◦C/Re) 1.3 (1000◦C/Ox)

7 La0.4Sr0.6TiO3 16 (1000◦C/Re) 0.004 (1000◦C/Ox)

8 La0.1Sr0.9TiO3 80 (1000◦C/Re) 0.004 (1000◦C/Ox)

9 La0.2Sr0.8TiO3 200 (1000◦C/Re) 0.03 (1000◦C/Ox)

10 La0.3Sr0.7TiO3 200 (1000◦C/Re) 0.01 (1000◦C/Ox)

11 La0.4Sr0.6TiO3 360 (1000◦C/Re) 0.03 (1000◦C/Ox)

12 Sr0.85Y0.15Ti0.95Ca0.05O3 37 (800◦C/Re)

13 Sr0.85Y0.15Ti0.95Co0.05O3 45 (800◦C/Re)

14 Sr0.85Y0.15Ti0.95Zr0.05O3 13 (800◦C/Re)

15 Sr0.85Y0.15Ti0.95Mg0.05O3 6 (800◦C/Re)

16 Sr0.88Y0.08TiO3 64 (800◦C/Re)

17 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 1.3 (900◦C/Re) 38 (900◦C/Ox)

18 Sr0.6Ti0.2Nb0.8O3 2.5 (930◦C/Re) 3x10-4 (930◦C/Ox)

19 Sr0.4Ba0.2Ti0.2Nb0.8O3 2.5 (930◦C/Re) 2x10-4 (930◦C/Ox)

20 Sr0.2Ba0.4Ti0.2Nb0.8O3 3.2 (930◦C/Re) 2x10-4 (930◦C/Ox)

21 Ba0.4Ca0.2Ti0.2Nb0.8O3 3.1 (930◦C/Re) 2x10-4 (930◦C/Ox)

22 Ba0.6Ti0.2Nb0.8O3 3.2 (930◦C/Re) 1x10-4 (930◦C/Ox)

23 Sr2GaNbO6 9x10-4 (900◦C/Re) 7.8x10−3 (900◦C/Ox)

24 Ba0.6Mn0.067Nb0.933O3 2.2 (930◦C/Re) 4x10-4 (930◦C/Ox)

25 Ba0.4La0.2Mn0.133Nb0.867O3 0.2 (930◦C/Re) 6x10-4 (930◦C/Ox)

26 Ba0.4Sr0.2Mn0.067Nb0.933O3 1.8 (930◦C/Re) 4x10-4 (930◦C/Ox)

27 Ba0.6Ni0.067Nb0.933O3 4.5 (930◦C/Re) 5x10-4 (930◦C/Ox)

28 Ba0.4La0.2Ni0.133Nb0.867O3 2.4 (930◦C/Re) 2x10-4 (930◦C/Ox)

29 Ba0.6Mg0.067Nb0.933O3 1.3 (930◦C/Re) 8x10-5 (930◦C/Ox)

30 Ba0.4La0.2Mn0.133Nb0.867O3 0.5 (930◦C/Re) 2x10-5 (930◦C/Ox)

31 Ba0.6Fe0.1Nb0.9O3 3.8 (930◦C/Re) 1x10-2 (930◦C/Ox)

32 Ba0.4La0.2Fe0.2Nb0.8O3 1.1 (930◦C/Re) 2x10-4 (930◦C/Ox)

33 Ba0.5La0.1Fe0.2Nb0.8O3 0.7 (930◦C/Re) 3x10-3 (930◦C/Ox)

34 Ba0.4Ca0.2Fe0.1Nb0.9O3 1.2 (930◦C/Re) 3x10-3 (930◦C/Ox)

35 Ba0.4Sr0.2Fe0.1Nb0.9O3 2.3 (930◦C/Re) 4x10-3 (930◦C/Ox)

36 Ba0.6In0.1Nb0.9O3 1.0 (930◦C/Re) 1x10-4 (930◦C/Ox)

37 Ba0.4Sr0.2In0.1Nb0.9O3 1.5 (930◦C/Re) 1x10-4 (930◦C/Ox)

38 Ba0.4La0.2In0.2Nb0.8O3 0.3 (930◦C/Re) 2x10-5 (930◦C/Ox)

22  Katot

Katı oksit yakıt hücrelerinde (KOYH) katotlar, oksijen redüklemesi için yüksek katalitik aktivite ve diğer hücre bileşenleri ile uyumluluk gibi birçok özelliklere sahip olması gerekmektedir. Daha detaylı belirtmek gerekirse;

 Yüksek elektrik iletkenliği

 İşlem sırasında kimyasal ve boyutsal kararlılık

 Termal genleşme katsayısının diğer hücre bileşenleriyle uyumluluğu

 Katot elektrotu ile elektrolitin ve akım-toplar malzemesinin uyumluluğu ve minimum reaktifliği

 Porozitenin hava elektrotu elektrolit ara yüzeyine oksijen moleküllerinin transferinin kolaylaştıracak yeterlilikte olması gerekmektedir.

İlk jenerasyon KOYH‘lerinde platin katot olarak kullanılmıştır. Ancak, platin pahalı ve maliyet/etkin ticari KOYH ile enerji üretimi için kullanımı pratik değildir [20], [31], [34]. Daha az pahalı ve aynı zamanda gerekli özelliklere sahip perovskit malzemeler bu nedenle çok ilgi çekmiştir.

İlk defa 1969 yılında, LaCoO3 denenmiştir. Uzun süre kullanım sonucunda YSZ elektrolit ile etkileşime girdiği gözlemlenmiş ve performans düşüklüklerine neden olmuştur. Bunun üzerine çalışmalarda Lantal Manganit (LaMnO₃) bazlı malzemeler üzerine yoğunlaşılmıştır [29]. Lantan manganit tersinir oksidasyon-redüksiyon davranışı gösteren bir p-tipi perovskit oksit olduğu görülmüştür, Hava ve oksitleyici ortamda kararlı olmasına rağmen 1000 °C ‘de <10-14 atm oksijen basıncında ayrışır. Lantan oksitin elektronik iletkenliği Mn ‗ın +3 ve +4 değerlikli bölgeleri arasındaki elektron boşluklarının geçişinden kaynaklanır. Bu iletkenlik kalsiyum ve stronsiyum gibi iki değerlikli katkılar ile artırılabildiği gözlenmiş [31], [32], [62] ve günümüzde de yaygın olarak kullanılan La0,85Sr0,15MnO3 (LSM) geliştirimiştir, oksijen iyon iletkenliğine sahip olmayan bu katot malzemesi oksijen gazının elektrolite ulaşmasını sağlamak amacıyla poroz yapıda kullanılmaktadır [29]. Hücre performansını arttırmak ve çalışma sıcaklıklarını azaltmak için katot malzemesine iyonik iletkenlik de kazandırılması gerektiği ortaya atılmıştır [63], bu doğrultuda Ce doplanmış La1-xSrxCo1-yFeyO3 gibi malzemeler üzerine çalışmıştır

23 [64]. Tablo 2.5‘de literatürdeki bazı katot malzemeleri ve bunların bazı özellikleri verilmiştir.

Tablo 2.5: Kullanılan katot malzemeleri ve özellikleri.

Malzemeler TGK T (oC) (σe) (σi)

La0.8Sr0.2MnO3 11.8 900 300 5.93×10−7 La0.7Sr0.3MnO3 11.7 800 240 – La0.6Sr0.4MnO3 13 800 130 – Pr0.6Sr0.4MnO3 12 950 220 – La0.8Sr0.2CoO3 19.1 800 1,22 _ La0.6Sr0.4CoO3 20.5 800 1,6 0.22 La0.8Sr0.2FeO3 12.2 750 155 – La0.6Sr0.4FeO3 16.3 800 129 5.6×10−3 Pr0.5Sr0.5FeO3 13.2 550 300 – Pr0.8Sr0.2FeO3 12.1 800 78 – La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3 13.7 750 290 – La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 20.1 600 1,05 – La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 15.4 600 125 – La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3 18.1 500 1,4 – La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 21.4 800 269 0.058 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 15.3 600 330 8×10−3 La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3 16.8 600 – – La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 14.8 800 87 2.2×10−3 La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 19.3 800 1 4×10−2 La0.6Sr0.4Co0.9Cu0.1O3 19.2 700 1,4 – Pr0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 12.8 800 76 1.5×10−3 Pr0.7Sr0.3Co0.2Mn0.8O3 11.1 800 200 4.4×10−5 Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 19.69 550 950 – Pr0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3 21.33 550 600 – Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 20 500 30 – Sm0.5Sr0.5CoO3 20.5 700~900 >1,000 – LaNi0.6Fe0.4O3 11.4 800 580 – Sr0.9Ce0.1Fe0.8Ni0.2O3 18.9 800 87 0.04

24  Akım-Toplar (interconnect)

Akım-toplar katı oksit yakıt hücresi bataryalarında birim hücreleri birbirinden ayıran plakalardır. Bir KOYH sisteminden akım-toplardan beklenen özellikler [31], [66];

 iyi elektriksel iletkenlik,  gaz geçirimsizliği,

 diğer hücre elemanlarıyla kimyasal uyumluluk,  reaksiyon gazlarına karşı yüksek korozyon dayanımı,  diğer hücre elemanlarıyla termal genleşme uyumu ve  kabul edilebilir bir maliyetde olmasıdır.

Akım-toplar malzemelerinin diğer hücre bileşenleriyle uyumlu olması ve indirgeyici ve yükseltgeyici gazlara karşı kararlı olmasının başlıca nedeni hücreler arası iletkenliği sağlamak ve hücre yığınları içerisinde gaz ayrımını aksatmadan gerçekleşmesini sağlamasıdır. Malzemenin oksitlenmesi iletkenliğini azaltarak performans ve verim kaybına neden olacaktır, sürekli olarak indirgenip yükseltgenmesi ise çatlamaya neden olup sızıntıya neden olabilir [31], [32], [62].

Akım-toplar malzemesi olarak kullanılan iki tip malzeme vardır; Seramik ve metaller. Yüksek sıcaklıklarda seramik malzemelerin kullanılması zorunluyken, orta sıcaklıklarda da ise metalik malzemeler tercih edilmektedir. Seramik akım-toplar malzemeleri çok çeşitli olmakla beraber hücre sıcaklıklarının aşağılara çekilmesiyle yavaş yavaş kullanımları azalmıştır. En yaygın kullanılan seramik akım toplayıcılar katkılı lantan (La, Sr, Ca)(Cr, Mg)O3 ve İtriyum Kromit (Y, Ca)CrO3‘dir. Bu malzemelerin elektrik iletkenliklerinin artan sıcaklıkla artması en önemli özellikleridir ve bu yüzden yüksek sıcaklık uygulamalarında tercih edilmişleridr. Kimyasal stabiliteyi ve istenen termomekanik özellikleri sağlamak amacı ile doplama işlemi uygulanır. Seramik malzemelerin en büyük dezavantajı ise yüksek maliyet ve kırılganlıklarıdır. Düşük işlem sıcaklıklarında metalik malzemelerin kullanımı daha uygundur. Çünkü metal alaşımları daha ucuz ve uygulanmaları seramiklere göre çok daha kolaydır. YSZ tabanlı hücrelerde en uygun metalik akım-toplar malzemeleri ferritik paslanmaz çeliklerdir. termal genleşme katsayısı YSZ ile büyük ölçüde uyumludur. Yüksek işlem sıcaklıklarında oluşacak korozyonun önüne geçmek için

25 akım toplar mazleme üzerinde kaplamalar kullanılır ve bu kaplama genellikle kromdur. Fakat yüksek sıcaklıklarda kromun buharlaşması söz konusudur. Dolayısıyla elektrot zehirlenmesi görülür. Bu da lantan stronsiyum katkılı mangan veya kobalt gibi perovskit ile akım-toplar malzemesinin kaplanmasıyla önlenebilir [10].

Sızdırmazlık Elemanları

Düzlemsel KOYH‘sinde yakıt sızıntısı kaynaklı performans düşüşlerinin engellenmesi için sızdırmazlık elemanlarının kullanılması büyük önem taşır [66]. Metal-metal, seramik-seramik ve metal-seramik contalar olarak üç ana gruba ayrılabilirler. Sızdırmazlık malzemesinde olması gereken başlıca özellikler [25], [31], [67];

 Oksitleyici ve indirgeyici atmosferde kimyasal ve şekilsel dayanımını sürdürebilmesi,

 Yalıtkan olması,

 Isıl genleşme katsayısının hücre üretiminde kullanılan diğer malzemeler ile uyumlu olması,

 Yüksek sıcaklıklarda diğer anot ve katot malzemeleri ile kimyasal tepkime vermemesidir.

Özellikle kullanılan diğer malzemelerle termal genleşme katsayısının uyum göstermesi en önemli konudur. Tablo 2.6‘da kullanılan çeşitli sızdırmazlık malzemeleri ve bazı özellikleri verilmiştir.

26 Tablo 2.6: KOYH‘lerinde kullanılan sızdırmazlık malzemeleri.

Malzemeler KOYH‘de ki Kullanım Alanı

Sıcaklık Aralığı (°C)

α (ppm / °C)

Inkonel 600 Metalik Donanım 25-1000 16.7 SS 430 Metalik Donanım 25-1000 13 Haynes Metalik Donanım 25-1000 14-15 Seramik Perovskit Birleştirici eleman 25-1000 10.6-11.1 Alümina Yalıtkan 25-1000 8.8 ZrO2 (dengelenmiş) İyonik İletken 25-1000 10.0 8-YSZ Elektrolit 25-1000 10-11 Soda Cam Sızdırmazlık Contası 25-800 9.0 Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2

(Cam-Seramik)

Sızdırmazlık Contası 25-900 5.5-12 (ZnO içeriğine bağlı)

CaO-SrO-ZnO-SiO2 -B2O3 (Cam/Cam – Seramik)

Sızdırmazlık Contası 25-900 10-12 (kompozisyona bağlı)

Boru tipi KOYH‘leri için sızdırmazlık elemanı kullanılmasına gerek yoktur [25], [31].

Yığın ve Sistem Tasarımları

Hücreler seri veya paralel bağlanarak ihtiyaç doğrultusunda yüksek güç üretimi sağlanabilir. Birleştirilen bu hücreler topluluğuna yakıt hücresi yığını denir. Şekil 2.13‘de ise düzlemsel yakıt hücrelerinden meydana getirilmiş yığın örnekleri gösterilmiştir [31].

27 a) b) c)

Şekil 2.13: Düzlemsel KOYH‘lerden oluşmuş hücre yığınları a) 50 hücreli, b) 30 hücreli c) 100 hücreli.

Sızdırmazlık probleminin önüne geçmek için tasarlanan borusal yakıt hücresinin öncüsü bugün ki adıyla Siemens-Westinghouse şirketidir [33]. Daha sonraki çalışmalarda bu hücreler geliştirilmiş daha küçük boyutta borusal yakıt hücreleri tasarlanmıştır. Düzlemsel hücrelerde olduğu gibi bunlar da seri ya da paralel bağlanarak yığınlar oluşturulabilir.

Şekil 2.14: Mikro Boru tipi KOYH‘lerden olusmuş yığın.

Literatürde düzlemsel ve borusal hücreler yanında monolitik hücre tasarımları üzerine de araştırmalar bulunmaktadır. Bu hücreler elektrolit destekli olup, bu tasarım sayesinde elektrot alanları genişletilmiş [32]. 1984 yılında Argonne Ulusal Laboratuarı tarafından geliştirilen ‗bal peteği‘ şeklindeki tasarımlar mevcuttur [69].

28 Şekil 2.15: Monolitik KOYH şematik gösterimi.

Şekil 2.16: Katot destekli bal peteği seklinde yakıt hücresi temsili görüntüsü. Tüm bu farklı geometrideki hücrelerden en çok dikkat çekeni mikro boru tipinde olanlardır. 1990‘lı yılların başlarında Kendall grubu tarafından KOYH çalışmasında elektrolit olarak kullanılabilen, çeper kalınlıkları 100 ve 200 mikrometre arasında değişen ince YSZ seramik tüplerin ekstrüzyonu mikro-tüp şeklinde KOYH (mT-KOYH) araştırma alanını ortaya çıkartmıştır. Kendall ve grubu bu başarının hemen ardından ilk 20 hücreli, 200 hücreli ve 1000 hücreli kullanıma hazır reaktörleri ortaya çıkarmışlardır. Bu 1000 hücreli reaktör direkt olarak hücrelerden elektrik üretebilme ve atık ısılarla suyu ısıtabilme kapasitesine sahiptir. Bu reaktör 40 adet modüler yığınların büyük ana yığınları oluşturmasından meydana getirilmiştir. Reaktöre sıcak havanın tek başına beslenmesinin hücrelerin çalışma

29 sıcaklıklarına kadar ısıtılmasında yeterli olduğu görülmüş ve bu hücrelerin 200 ºC/dk. Sıcaklık artışlarında dayanım gösterdikleri raporlanmıştır. Bu reaktör sadece 82 mWcm^-2 güç üretebilmiş ama bu başarı mT-KOYH sisteminin uygulanabilir olduğunu kanıtlamıştır [68].

Elektrik üreten bir KOYH sistemi; yakıt hücresi yığını, ön ısıtıcı, sülfür ayrıştırıcı, yakıt reformer, eşanjör (heat exchanger), afterburner, hava pompaları, karbon filtresi ve güç kontrol ünitesi (DC-DC dönüştürücü, invertör) gibi parçalardan oluşmaktadır.

Pompalar gerekli hava ve yakıtın taşınımından sorumludurlar. Gerekli akış oranını ve hızı korumak hücre performansı ve ömrü açısından önemlidir. KOYH‘nin yüksek işlem sıcaklığı sebebiyle anotta yakıtın direkt dönüşümü gerçekleşir. Bu, KOYH‘nin bir avantajı olup, endotermik dönüşüm reaksiyonunun sağladığı soğutma, soğutma işlemi için gerekli olan havanın miktarını azaltıp toplam verimi arttırmaya yardımcı olmaktadır. Her ne kadar yüksek sıcaklıkta dönüşüm gerçekleşse de, hidrokarbonların tamamen dönüşmesi için küçük ölçekli bir ön dönüştürücüden geçmeleri gerekmektedir. Ön ısıtıcılar yakıtın (yakıtın hidrokarbon olduğu düşünüldüğünde) reformere gönderilmeden önce ısıtılması ve oluşacak tepkimenin hızlandırılması için çok önemlidir. Reformer ile dönüştürülen gazlar H2S ihtiva eder. KOYH‘nin sülfür toleransı düşüktür ve hücrelerin ömrü göz önüne alındığında sülfürün uzaklaştırılması gerekmektedir, bu yüzden reformera beslenmeden önce yakıt sülfür ayrıştırıcı bir filtreden geçirilir. Eşanjör beslenen gazların veyığının sıcaklığının kontrol edilmesinde çok kritik rol oynar. Afterburner ise yığından çıkan atık yanmamış gazların yakılarak ısıl kazanımını sağlar. Afterburnerdan çıkan atık gaz karbon filtresinden geçirilerek dışarı atılır.

Güç kontrol ünitesi ise yığından çıkan ve stabil olmayan doğru akımı DC-DC dönüştürücü yardımı ile kararlı hale getirir, daha sonra invertör yardımı ile alternatif akıma dönüştürüp kullanım için hazır hale getirir.

30 Şekil 2.17: Elektrik üreten bir KOYH sistemi.

Sistemler çok karmaşık yapılar haline gelebilse de, artan enerji fiyatları ve malzeme teknolojilerindeki ilerleme, firmaların bu teknolojiye yatırım yapmaları için daha cesur davranmalarına sebep olmuştur. Son olarak 40‘dan fazla şirketin KOYH teknolojisi üzerinde çalıştığı rapor edilmiştir [67].

İlk ticari Yakıt hücresi Siemens Westinghouse tarafından üretilmiş 140 kW lık azami kapasiteye sahip bir kojenarasyon sistemi olup Hollanda da halen uygulanmaktadır. Bu sistem 16,600 saat üzeri çalışmış olup dünyada en uzun süre çalışan yakıt hücresi olma özelliğini taşımaktadır Başka bir örnek;