A Figura 38A apresenta os espectros de excitação do nanocompósito 70Si-30Nb codopado com 0,3% em mol de íons Er3+ e 1,2% em mol de íons Yb3+ tratado por 3 horas
em diferentes temperaturas, com emissão fixada em 1550 nm, referente à transição
4I13/2→4I15/2 dos íons Er3+. A banda alargada na região de 330 nm, atribuída à absorção
da matriz, é observada nos espectros do nanocompósito tratado termicamente a 700 °C e 900 °C. No entanto, esta banda não aparece a 1100 °C, o que confirma a mudança na estrutura da matriz com a mudança da fase cristalina do Nb2O5. As bandas em 380 e
520 nm podem ser atribuídas às transições 4I15/2→4G11/2 e 4I15/2→2H11/2 dos íons Er3+,
respectivamente. A banda na região de 977 nm da mesma figura pode ser atribuída à transição 2F7/2→2F5/2 dos íons Yb3+ e/ou à transição 4I15/2→4I11/2 dos íons Er3+.
Um diagrama parcial de níveis de energia dos íons Yb3+ e Er3+ com as transições citadas
é mostrado na Figura 39.
Os espectros de excitação com emissão fixada em 980 nm são mostrados na Figura 38B. A banda em 330 nm também foi observada a 700 e 900 °C, e não aparece a 1100 °C. Os picos em 380 e 520 nm também foram observados, corroborando com a mudança de fase cristalina a 1100 °C.
Figura 38. Espectros de excitação do nanocompósito 70Si:30Nb codopado com 0,3% em
mol de íons Er3+ e 1,2% em mol de íons Yb3+ tratado termicamente a 700, 900 e 1100 °C
Figura 39. Diagrama parcial de níveis de energia dos íons Yb3+ e Er3+ mostrando as
transições citadas. Adaptado de (DIEKE, 1968).
A Figura 40A mostra os espectros de emissão com excitação em 977 nm. Bandas intensas e alargadas com máximos em 1531 e 1534 nm foram verificadas a 700 e 900 °C, respectivamente. No espectro referente ao nanocompósito tratado termicamente a 1100 °C observa-se um maior número de componentes Stark, com duas bandas mais intensas em 1488 e 1537 nm. Essa mudança no perfil espectral com a temperatura de tratamento térmico é um forte indício da ocupação dos íons lantanídeos em regiões ricas em Nb2O5. Como verificado na caracterização estrutural, o Nb2O5 apresenta mudança de
fases cristalinas com o aumento da temperatura de tratamento. Valores de FWHM de 52 e 67 nm para 700 e 900 °C, e 16 e 9 nm para as bandas em 1488 e 1537 nm a 1100 °C foram obtidos e são mostrados na Tabela 12.
O valor de FWHM de 52 nm para o nanocompósito amorfo (tratado a 700 °C) é comparável a vidros à base de sílica preparados por sol-gel, tais como 70SiO2-30HfO2
(GONÇALVES et al., 2002; GONÇALVES et al., 2004; ZAMPEDRI et al., 2004). Valores similares também são relatados em vidros teluritos codopados com íons Er3+ e Yb3+
(LEAL et al., 2015; MAHESHVARAN et al., 2015). O valor de 67 nm para o nanocompósito tratado termicamente a 900 °C é comparável a nanocompósitos SiO2-Nb2O5 codopados
de 65 a 86 nm foram verificados (AQUINO et al., 2016). Como citado anteriormente, a fase M é mais ordenada do que a fase T, o que proporciona um menor número de sítios de simetria para os íons Ln3+, levando a bandas de emissão estreitas quando o
nanonocompósitos é tratado a 1100 °C.
A Figura 40B mostra uma comparação das intensidades absolutas de emissão na região de 1,5 µm para as diferentes temperaturas. É possível notar claramente a supressão da luminescência a 1100 °C. Essa supressão pode ser explicada principalmente devido a uma mudança estrutural, com uma maior densificação e mudança da fase cristalina do nanocompósito tratado a 1100 °C e consequente diminuição da distância entre os íons Ln3+, favorecendo a transferência de energia entre
eles. Consequentemente ocorre processo de migração de energia que em combinação com a presença de defeitos na rede promove a supressão da luminescência.
Os espectros de emissão com excitação em 330 nm são apresentados na Figura 40C. Observa-se emissão em 1530 nm referente à transiçao 4I13/2→4I15/2 dos íons Er3+,
com FWHM de 53 nm a 700 °C e 67 nm a 900 °C. Também é observada emissão com máximos em 980 nm e 1010 nm, referentes às transições 2F5/2→2F7/2 dos íons Yb3+ e 4I11/2→4I15/2 dos íons Er3+. Para a temperatura de 1100 °C, como citado anteriormente há
mudança do band-gap de energia com a mudança da fase cristalina de Nb2O5, não
ocorrendo emissão.
Os espectros de emissão com excitação em 520 nm são mostrados na Figura 40D. Emissão na região de 1530 nm, referente à transiçao 4I13/2→4I15/2 dos íons Er3+, com
valores de FWHM de 50 nm a 700 °C e 56 nm para 900 °C são notados. Assim como verificado na Figura 40C, emissão na região de 980nm também é verificada para excitação em 520 nm.
Continuação
Figura 40. Espectros de emissão do nanocompósito 70Si:30Nb codopado com 0,3% em
mol de íons Er3+ e 1,2% em mol de íons Yb3+ tratado termicamente a 700, 900 e 1100 °C
por 3 horas com excitação em (A) 977 nm, (C) 330 nm, (D) 520 nm e (B) comparação das intensidades de emissão com excitação em 977 nm.
Tabela 12. Valores de FW(M para os diferentes de excitação na região de 1,5 µm. λexc. (nm) FWHM (nm) 700 °C 900 °C 1100 °C 977 52 67 16/9* 330 53 67 520 50 56 16/9*
* Os valores de FWHM 16 e 9 referem-se às bandas com máximo em 1488 nm e 1537 nm, respectivamente.
As Figuras 41A-C apresentam as curvas de decaimento de fotoluminescência do estado excitado 4I13/2 dos íons Er3+, ajustadas com um decaimento exponencial de
segunda ordem, com excitação em 977, 330 e 520 nm. Os valores de tempo de vida médio τ1/e, τ1 e τ2 para o nanocompósito tratado termicamente a 700 e 900 °C são
mostrados na Tabela 13. Devido à baixa intensidade de emissão da amostra tratada a 1100 °C, somente τ1/e foi obtido para esta temperatura com valores de 0,9 ± 0,1 ms
independentemente do comprimento de onda de excitação. A diminuição no valor de τ1/e
para a temperatura de tratamento térmico de 1100 °C pode ser explicada pela mudança de fase cristalina do Nb2O5, corroborando com o que foi citado anteriormente. Isto é, a
ocupação dos íons Ln3+ em ambientes ricos em Nb2O5 e supressão de luminescência por
processos de migração de energia combinados com defeitos na rede.
Os valores de τ2 de 5,4 e 5,6 ms para excitação em 977 nm são similares aos
obtidos em nanocompósitos SiO2-Nb2O5 codopados com íons Er3+ e Yb3+ preparados por
rota Sol-Gel convencional (AQUINO et al., 2016). Valores de τ2 de 3,6 a 4,3 ms foram
observados para excitações em 330 e 520 nm, revelando que a matriz pode excitar íons Er3+ distribuídos em ambiente contendo elevada concentração de Nb2O5.
Consequentemente, os íons Er3+ ocupam regiões com alto índice de refração local.
Em trabalho anterior, esses valores de tempo de vida diminuem de 3,7 para 4,2 ms quando o teor de Nb aumentou (AQUINO et al., 2014).
As Figuras 41D e 41E mostram as curvas de decaimento de fotoluminescência do estado excitado 2F5/2 dos íons Yb3+ com excitação em 330 e 520 nm, respectivamente.
Continuação
Figura 41. Curvas de decaimento de fotoluminescência do estado excitado 4I13/2 dos
íons Er3+ com excitação em (A) 977 nm, (B) 330 nm e (C) 520 nm 2F5/2 dos íons Yb3+ com
Tabela 13. Tempos de vida dos estados excitados 4I13/2 e 2F5/2 com excitação em 977,
330 e 520 nm nas diferentes temperaturas de tratamento térmico.
exc-em 1/e (ms) 1-2 (ms)
700 °C 900 °C 700 °C 900 °C 977-1550 2,7 2,9 0,7-5,6 0,7-5,4 330-1550 1,7 2,2 0,4-3,6 0,7-3,6 520-1550 2,3 2,1 0,8-4,3 0,4-4,0 330-980 0,1 0,1 --- --- 520-980 0,1 0,2 --- ---