1.3. Đ yonlaştırma Teknikleri 22
1.3.6. Çok Fotonlu Đyonizasyon (MPI) 25
Atomların çok fotonlu (multifoton) iyonizasyonu (MPI) atom fiziğinde laserlerle açılan yeni araştırma alanlarından birine tipik bir örnektir. Çok fotonlu iyonizasyon deneylerinde, güçlü atımlı laserlerin parametrelerini kontrol etmek mümkün değilken nitelikli araştırmalar için imkanlar sınırlıydı (Chin ve ark. 1984). Laser iyonlaştırma tekniği kullanılmaya başlanmadan önce tek foton geçişlerine dayanan çalışmalarda maddenin temel yapısını ortaya koyan atomik veya moleküler seviyeler arasında kuantum mekaniğine göre gerçekleşme olasılığı olmayan yasak geçişler diye adlandırılan geçişler, laserlerin kullanımıyla birlikte yoğun foton demeti sayesinde çok foton soğurma sistemine dayalı olarak mümkün hale gelmiştir.
Çok fotonlu çalışma süreçleri yüksek güçlü laserlerin kullanılmaya başlanmasıyla mümkün hale gelmiştir. Çok fotonlu iyonizasyon (Mejia-Ospino ve ark. 2004, Ledingham 1994, Lubman 1990) genellikle iki ya da daha fazla fotonun ya ilk iyonizasyon potansiyeline ya da iyonizasyon potansiyelinin üstündeki uyarılmış bir duruma ulaşmak için bir sistem (atomik veya moleküler) tarafından soğrulduğu bir sürecin gerçeklştiği anlamında tanımlanmaktadır. Yani yoğun görünür veya morötesi dalga boylarında radyasyona ait birkaç fotonun bir molekül tarafından soğrulmasına
bağlı bir süreçtir. Çok fotonlu iyonizasyon spektroskopisi atomlarda (Chin ve ark. 1984) ve moleküllerde (Latekhov 1987) özellikle madde analizi amaçlı olarak kullanılmaktadır.
1970 yılında ilk kütle spektrometrik analiz Berezhetskaya ve arkadaşları tarafından ayarlanabilir frekanslı katı hal laserler kullanılarak H2’nin multifoton iyonizasyonu
ile gerçekleştirilmiştir (Ekman ve ark. 2009, Boesl ve ark. 1994, ). Daha sonraki yıllarda (1972, 1973) ise Lu Van ve ark. tarafından H2 molekülünün multifoton
iyonizasyonu gerçekleştirilmiştir (Cornaggia ve ark. 1985, Boesl ve ark 1994, Ekman ve ark. 2009). 1972 yılında seçmeli iki adım fotoiyonizasyon rubidyumu iyonize etmek için kullanılmıştır. Multifoton iyonizasyon kütle spektroskopisi (MPI-MS) 1970 ’lerin sonlarında gerçekleştirilmiştir (Ekman ve ark 2009).
Katı hedeflerde atımlı laser ışınımı (PLI), 1980’lerden sonra nükleer fizik, mikroelektronik, mühendislik ve biyo-tıp gibi farklı alanlarda geniş uygulamalarla birlikte hızla gelişen bir tekniktir. Yüksek sıcaklıkta plazma üretmek, iyon demeti veya elektron demeti üretmek, farklı yüzeylerde ince biyo-uyumlu film çökeltisi oluşturmak ve dengede olmayan plazmada kompleks olayların meydana gelmesi hakkında araştırma yapmak için kullanılabilmektedir (Torrisi ve ark. 2003).
Çok fotonlu iyonizasyonun verimi gelen fotonun tam sayı katıyla ulaşabildiği rezonans uyarılmış durum olduğunda artar (Mejia-ospino ve ark. 2004). Laser frekansı gerçek bir ara elektronik seviyeye ayarlandığında iyonizasyon için geçiş olasılığı büyük ölçüde güçlendirilmiş olur. Bu yöntemle gerçekleştirilen multifoton iyonizasyon rezonans güçlendirilmiş multifoton iyonizasyon (REMPI) olarak adlandırılmaktadır. Bu durumda, multifoton süreci iki adımda gerçekleşir; birincisi, ara durumlara uyarma ve ikincisi, iyonizasyon potansiyeline ulaşmak için multifoton soğrulmasıdır. Eğer rezonans adıma tam denk gelmesi için gerekli foton sayısı n ve atom veya molekülün iyonlaşması için gereken geri kalan fotonların sayısı m ile gösterilirse, REMPI süreci
(
n+m)
ile gösterilmektedir. Eğer süreç rezonans durum içermiyorsa multifoton iyonizasyon süreci rezonans olmayan NMPI süreci olarak adlandırılmaktadır.- 27 -
Soğrulan foton enerjisinin toplamı atomun iyonizasyon potansiyeline veya daha yüksek değerlere ulaşırsa, sadece bir atom iyonlaşmış olur. Eğer laser dalga boyu Şekil 1.8 a ve b’deki gibi gerçek bir elektronik seviyeye ayarlı değilse MPI’nın olma ihtimali yok sayılacak kadar düşüktür. Đyonların kütle spektroskopisinde (MS) belirlenmesi için sonuç ürün olarak üretilmesine rağmen, elde edilen iyonların akımı seçilen laser frekansında atomun iyonizasyon geçiş olasılığına bağlıdır (Lubman 1990). Böylece, iyonizasyon geçiş olasılığı orta seviyenin soğurma-uyarma spektumu hakkında bilgi verir. Đyonizasyon geçiş olasılığı REMPI sürecinde, NMPI sürecindekine göre oldukça fazladır. NMPI süreçlerinde iyonizasyon geçiş olasılığı oldukça düşük olduğundan iyonizasyonun gerçekleşebilmesi için yüksek güçlü laserler kullanılır.
Uyarılmış bir atom yaklaşık 10−9s−10−8s karakteristik bir sürede normal bozulmayla taban durumuna geri döner. Ancak bozulmadan önce, atom daha yüksek enerjili bir seviyeye uyarılacak veya iyonizasyona neden olacak bir başka fotonu soğurabilir. Uyarılmış bir seviyede bulunan kuantum sisteminin hayat süresi dolmadan bir veya daha fazla foton soğurma olasılığını meydana getirecek büyüklükte bir laser foton yoğunluğuna maruz kalmazsa, kuantum sistemi ışıma yaparak taban seviyeye geri döner.
Moleküler çalışmalarda rezonans güçlendirilmiş multifoton kütle spektroskopisi (REMPI) en bilinen olmasına rağmen kütle spektroskopisi (RIMS) için Rezonans iyonizasyon spektroskopisi (RIS) ve uygulamaları atom ve moleküllerin belirlenmesinde çok hassas ve seçici analitik teknikler olarak görülmektedir. Buna en belirgin örnek, atomik veya moleküler durumda olan katılardır fakat bunlar gaz halinde olmalıdır (Bortwich ve ark. 1996).
Ayarlanabilir laserlerin kombinasyonu ve çok boyutlu bir analiz cihazındaki MS, kütle spektrometrik verileri elde etmek kadar iyi, uyarma ve ayrıştırma süreçlerini incelemek için çok kullanışlı bir yoldur. Birçok MPI kaynakların atımlı özelliğinden dolayı TOF analizörler tercih edilir, fakat sürekli dalga laser ile kombinasyonda
kuadrupol analizörler kullanılmaktadır. MPI gaz fazındaki numunelerde
atımının ilk ucuyla sökülmekte ve atımın diğer yarısıyla da sökülen nötral atom veya moleküller iyonlaştırılmaktadır. Diğer bir yol ise; katı malzemede MPI gerçekleştirmek üzere iki ayrı laser kullanılabilmekte veya laser demeti ikiye bölünerek ikinci kısmı geciktirilmek suretiyle de hedef malzeme üzerinde hem ablasyon hem de iyonizasyon yapılabilmektedir.
Plazma üretimi, yüksek iyonizasyon durumlarıyla çok yüksek enerji yoğunluklu yoğun laser atımını katı hedeflere odaklayarak elde edilebilmektedir. Maddeyle laser demeti etkileşim süreci çoğunlukla dalga boyuyla, atım enerjisiyle, atım genişliğiyle, ışınlanma süresi ve katı hedef seçimiyle kontrol edilir. Bu parametreler hedef yüzeyinde oluşturulan plazmanın özelliklerini (sıcaklığı, yoğunluğu, iyonizasyon kesrini ve iyon yük durumunu) belirlemektedir (Torrisi ve ark. 2001).
Literatüre göre (Torrisi 2001), artan laser akısıyla elde edilen iyon sayısı artmaktadır. Hedef yüzeyin üzerinde, radyasyona maruz bırakılan ve vakum ortamında serbest genişlemeden dolayı dengesiz fazda olan bir plazma üretilmektedir. Yüksek akılarda bu plazma hedefi kaplayan, oyan ve sıcaklığını artıran laser atımının bir kısmını soğurabilmektedir.
Plazma ile klasik gazı karşılaştırırsak; klasik gaz elektrik yükü sıfır olan kuantum sistemlerinden meydana gelmektedir. Klasik gaz serbest elektrik yüklü parçacıklar içermediği için elektriği kötü iletir. Gazı oluşturan parçacıkların devinimi ne bir elektromanyetik alanlar yaratır ne de bu tür alanlardan etkilenir. Plazma ise + ve - elektrik yüklü parçalar içerir ve elektriği iyi iletir.
Plazma elektron, iyon ve nötr parçalardan meydana gelmiş ve elektrik akımını iyi ileten bir gazdır. Đyonlar tek yüklü olabildiği gibi çok yüklü de olabilirler. Pozitif veya negatif elektrik yüklü olabilirler. Plazmanın dışarıya karşı yükü yaklaşık olarak sıfırdır. Yani, plazmada pozitif ve negatif yük miktarları ortalama olarak aynıdır. Plazma özelliklerinden dolayı katı, sıvı ve gazdan sonra maddenin dördüncü hali olarak bilinir. Plazmanın en önemli özelliği büyük ölçekli elektriksel nötürlüğünü koruma eğiliminde olmasıdır (Seshadri 1993).
- 29 -
Şekil 1.8: (a) Tek foton iyonlaştırma süreci gösterilmektedir. (b) Rezonans olmayan çok fotonlu iyonlaşma süreci görülmekte. (c) Rezonans iyileştirilmiş çok fotonlu iyonlaştırma (üç foton uyarma, iki foton iyonlaştırma).
Şekil 1.8’de çok fotonlu uyarma ve iyonlaştırma süreçleri genel olarak gösterilmektedir. Şekil 1.8’de yer alan (a) ve (b) süreçleri rezonans olmayan foto iyonizasyonu temsil etmektedir; (a) tek fotonla iyonlaştırmayı, (b) çok fotonlu iyonlaştırmayı göstermektedir ve bu kısaca 5 foton MPI olarak ifade edilmektedir. (c) süreci rezonans güçlendirilmiş çok fotonlu iyonizasyonu (REMPI) belirtir; (c) süreci kısaca gösterilmek istenirse REMPI (3+2) olarak gösterilir.