PTT’nin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

A princípio, a técnica de VZ foi elaborada para a obtenção de não linearidades que dependessem cubicamente do campo elétrico da luz, como o efeito Kerr óptico, a absorção de dois fótons e a absorção de fótons por estado excitado. Hoje em dia, essa técnica também é usada para observações de não linearidades de ordens mais altas do campo, como absorções de três e quatro fótons [9]. No artigo em que Sheik-Bahae et al. [2] introduzem a teoria da técnica, são abordadas não linearidades cúbicas refrativas e de absorção de dois fótons. Como as medidas ópticas não lineares desta tese estão relacionadas apenas com os efeitos de absorção não linear dos azocompostos (dois fótons e de estado excitado), a parte refrativa da teoria não é abordada aqui, mas pode ser vista na referência 2.

A teoria usada por Sheik-Bahae [2] para descrever os efeitos de absorção não é completa para os efeitos ressonantes com mais de dois estados de energia envolvidos, já que descreve apenas a transição do estado fundamental para o primeiro estado excitado, desconsiderando o deslocamento de população. Por isso, o resultado obtido é um valor efetivo do efeito não linear que está ocorrendo, não havendo uma discriminação das diferentes absorções relacionadas aos diferentes estados excitados. Em outras palavras, todos os estados excitados que podem fazer parte do efeito são transformados em um único estado excitado efetivo. Por isso, deve ser usada uma abordagem diferente para descrever separadamente a parcela do efeito populacional de cada estado excitado. Essa mesma abordagem pode ser aplicada no caso de absorção de dois ou mais fótons. Por esse motivo, é proposto aqui um método diferente de cálculo obtido a partir da generalização de alguns aspectos da teoria de Sheik-Bahae et al. [2]. Os ajustes das curvas experimentais de absorção dois fótons obtidos através de ambas as descrições

deram resultados muito parecidos para as seções de choque de absorção de dois fótons, o que mostrou a validade do algoritmo proposto.

Os efeitos de absorção não linear (ressonantes e multifotônicos) são obtidos com a focalização completa do feixe laser transmitido pela amostra no detector. Assim sendo, todos os efeitos relacionados com a alteração da intensidade da luz devida aos efeitos refrativos (autofocalização e autodesfocalização do feixe) são ignorados. Isso torna a análise do resultado mais simples, pois todas as variações não lineares da fase do campo óptico podem ser desprezadas, e o monitoramento do efeito passa a ser simplesmente relacionado com a variação não linear do número de fótons (variação da intensidade). Essa variação pode ser modelada através de equações de taxa que descrevem os níveis de energia envolvidos no efeito de absorção não linear, como apresentado no Capítulo 2. A curva típica para esse efeito pode ser construída passo a passo a partir dessas equações de taxa, as quais dependem de alguns valores conhecidos da amostra e de outros fornecidos pelo experimento de VZ, além das características temporais e espaciais do pulso do laser. Tais valores são a potência do feixe, raio do feixe no foco, seções de choque do estado fundamental das moléculas e tempos de vida das relaxações.

5.3.1 Ajuste dos efeitos de absorção não linear

As simulações dos diferentes efeitos de absorção não linear podem ser feitas a partir das respectivas equações de taxa e de alguns resultados do experimento de VZ. O conhecimento da forma temporal e espacial do pulso é importante para o cálculo das distribuições de intensidade espaciais e temporais usadas no termo de bombeio (W) das equações de taxa apresentado na seção 2.2.4.1. Por exemplo, para um pulso laser gaussiano, a intensidade de pico é descrita por 2

0 2P w

I = π , sendo a potência dada por P =P π(frepτpul), em que P

é a potência média, frep representa a freqüência de repetição do laser, τpul é a

largura temporal do pulso gaussiano a _e−2 _{da altura total, e π vem da média} temporal para um pulso gaussiano. Quando é conhecida a distribuição temporal de intensidade, representada esquematicamente na figura 5.4, é possível dividi-la em partes e introduzir cada uma delas individualmente e em ordem nas equações de taxa que descrevem o material não linear. Sendo assim, a parte seguinte é influenciada pela alteração das condições iniciais devida à parte anterior.

pul

τ

distribuição temporal

Figura 5.4 - Separação da distribuição gaussiana temporal em partes para a interação com as equações de taxa. τ_pul é a largura temporal do pulso a _e−2 _{da altura total.}

Para entender melhor como essas simulações são capazes de construir os resultados de VZ, segue aqui a lógica de interação entre cada divisão do pulso com as equações de taxa que descrevem as populações dos estados de energia. Os efeitos não lineares obtidos com a técnica de VZ são dependentes da intensidade para cada posição da varredura. Essa intensidade é dada pela potência distribuída na área da seção transversal do feixe, a qual é função da posição em relação ao foco da lente. Assim sendo, para uma posição z, é obtida a distribuição temporal da intensidade (figura 5.4), que deve ser dividida em várias partes. Cada uma dessas partes é introduzida individualmente nas equações de taxa para o cálculo das populações dos estados. Logo após a interação individual de uma parte, a população é modificada e usada como condição inicial para a interação com a próxima parte da distribuição temporal. Através desse processo, é possível obter o coeficiente de absorção para cada intervalo da distribuição. Por exemplo, para um material fictício com espessura L fina, concentração de moléculas N₀ e três níveis de energia, a distribuição temporal do coeficiente de absorção pode ser expressa em função da variação das populações no tempo, n_i(t), por:

] ) ( ) ( ) ( [ ) ( _{0 0} σ_{01 1} σ_{12 2} σ₂₃ α t =N n t +n t +n t (5.4),

sendo σij a seção de choque de absorção entre os estados i e j . Com isso, pode-

se calcular quanto da intensidade é absorvido para cada intervalo da distribuição temporal. A intensidade não absorvida, I , pode ser obtida pela solução da lei de Beer (seção 2.2.4), no caso:

]} ) ( ) ( ) ( [ exp{ ) (t I₀ N₀Ln₀ tσ₀₁ n₁ t σ₁₂ n₂ tσ₂₃ I = − + + (5.5).

não absorvidas são integradas, representando a intensidade total de saída Is do

feixe após a passagem pela amostra. Conhecidas as intensidades de entrada I₀ e de saída, pode-se obter a transmitância da amostra para determinado z, T =I_s / I₀. A divisão de T pela transmitância linear da amostra, TL , equivale ao resultado de VZ, ou seja, à transmitância normalizada:

) exp( _{0 0} 0 N Lα I T TL T TN − = = (5.6),

sendo α₀ o coeficiente de absorção linear do material. Como o raio do feixe, dado pela equação (5.3), e I0 dependem da posição z da amostra, esse procedimento deve ser repetido para cada posição z, gerando uma simulação como a mostrada na figura 5.5. Um algoritmo qualitativo do programa que simula esses resultados pode ser visto no Apêndice C.

A figura 5.5 mostra alguns resultados simulando ensaios de VZ. São apresentadas simulações de efeitos de absorção saturada (σ >₀₁ σ₁₂) (linha sólida), de absorção saturada reversa seguida de uma absorção saturada

)

(σ₀₁ <σ₁₂ >σ₂₃ (linha pontilhada) e de absorção de dois fótons (linha tracejada) para uma amostra fictícia.

0 2 w ) ( 2w z -z 0 z ) ( z Io ) ( 2w z 0 7 . 1 z 0 2 w ) ( 2w z -z 0 z ) ( z Io ) ( 2w z 0 7 . 1 z 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Transmitância Normalizada (TN) z (cm) σ₀₁ > σ₁₂ σ₀₁ < σ₁₂ > σ₂₃ dois fótons

Figura 5.5 - Simulações para diferentes efeitos de absorção não linear a partir da interação de distribuições temporais gaussianas de intensidade com equações de taxa que descrevem um certo material. As curvas apresentam resultados de absorções saturada (linha sólida), saturada reversa seguida de saturada (linha pontilhada) e de dois fótons (linha tracejada). O efeito não linear é realçado na região definida pelo intervalo Rayleigh.

Além dos efeitos descritos por Sheik-Bahae et al. [2], essa metodologia permite descrever efeitos de absorção de fótons por estados excitados e mostrou- se muito eficiente para a descrição de efeitos não lineares ressonantes em alguns compostos como porfirinas [11], clorofilas [12] e tetrâmeros de anilina [13], bem como absorções de dois fótons [14]. Na literatura, é possível encontrar vários trabalhos que usam simulações com equações de taxa para descrever efeitos de absorção de dois fótons [15] e de absorção de fótons por estados excitados [16] obtidos com a técnica de VZ. É possível também encontrar simulações de resultados de experimentos de limitação óptica [17,18]. A descrição dos efeitos de absorção dinâmica por equações de taxa é uma ferramenta poderosa, pois, além de fornecer o comportamento das absorções dos estados excitados com ótima precisão, fornece também a troca de população entre os estados do sistema (dinâmica populacional). Outra qualidade do uso dessas equações, bem enfatizada na referência 15, é a possibilidade de se obter indiretamente o tempo de vida para um certo estado. Através de medidas em função da intensidade, é possível observar as alterações na absorção de um certo estado e assim ajustar o tempo de vida que descreva esse efeito.

Todos os efeitos de absorção não linear desta tese foram ajustados com essa metodologia, tanto para os experimentos ressonantes e de absorção de dois fótons com pulsos de femtossegundos quanto para os efeitos não lineares acumulativos com pulsos de picossegundos. Com relação à técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca (VZLB), algumas aproximações foram usadas, mas foi mantida a parte principal do algoritmo, que é a descrição dos efeitos com equações de taxa. As particularidades em relação à técnica de VZLB são mostradas no Capítulo 8 junto com os resultados não lineares medidos.