Fenolik Bileşikler

Fenolik bileşikler bitkilerde fazla miktarda bulunan sekonder metabolitlerdir. Böcek ve hayvan zararlılarına karşı bitkiyi korurlar. Bitkilerde bulunan fenolik bileşikler; fenolik asitler ve flavonoidler olarak iki gruba ayrılırlar. Yapısal olarak büyük farklılıklarından dolayı bitkilerde ve bunlardan elde edilen ürünlerde binlerce farklı fenolik bileşik bulunmaktadır (Nizamlıoğlu ve Nas 2010).

25

Badem zarının, sağlık açısından önemli antioksidanlardan olan fenolik bileşikleri yüksek seviyede içerdiği bildirilmektedir. Flavanol glikozitler sağlık üzerinde güçlü etkileri olduğu düşünülen fitokimyasallardır. Badem zarı, dört farklı türde flavanol glikoziti yüksek seviyede içermektedir (Gradziel 2008; Yahia 2010). Kuru yemişler genelde o-glukozid veya ester bağı yolu ile şeker ve diğer poliollerle konjuge olarak çok çeşitli fenolik asit ve flavonoidleri içermektedir (Milbury ve diğ. 2006). Badem fenolikleri proantosiyanidinler, fenolik asitler, flavan-3-oller, flavanonlar, flavononlar, isoflavon, lignan ve antosiyaninlerden oluşmaktadır. Tablo 2.6.’da bazı çalışmalarda bulunan badem ve yan ürünlerindeki fenolik bileşikleri verilmiştir (Milbury ve diğ. 2006; Harrison ve Were 2007; Monagas ve diğ. 2007; Yıldırım ve diğ. 2008; Bolling ve diğ. 2010a

; Bolling ve diğ. 2010b; Bolling ve diğ. 2010c; Mandalari ve diğ. 2010).

Amerika Birleşik Devleti Tarım Bakanlığı’nın yayınladığı seçilmiş gıdaların flavonoid içeriği: veri tabanına göre bademdeki flavonidlerin aglikon yapılarının ortalama içeriği (mg/100g); siyanidin (2.46), -(-)epikateşin (0.60), -(-)epigallokateşin (2.59), +(-)kateşin (1.28), eriodiktol (0.25), naringenin (0.13), isoramnetin (7.05), kamferol (0.52) ve kuersetin (0.36) olarak verilmiştir (Anonim 2007b

). Badem kabuklarında delfinidin ve siyanidin antosiyanidinleri yanında B tipi dimer, trimer, tetramer (B1, B2, B3, B5, B7, C1) ve A tipi dimer prosiyanidinler, B ve A tipi dimer ve trimer prepelargonidinler ve A tipi prodelfinidinlerin bulunduğu rapor edilmiştir (Monagas ve diğ. 2007).

Polifenoller iç badem, haşlanarak zarı soyulmuş bademler, haşlama suyu ve zarları içeren çeşitli badem ürünleri için karakterize edilmiştir (Bolling ve diğ. 2010a). Badem fenolikleri ile ilgili çalışmalar genellikle iç badem zarı ve yeşil sürgün zarı üzerine yapılmıştır (Barreira 2009). Zar iç badem meyvesinin %4’nü oluşturur ve fenolik bileşikler için iyi bir kaynak olarak gösterilmektedir (Harrison ve Were 2007; Mandalari ve diğ. 2010). Flavanol ve flavonol glikozitlerinin badem zarında en fazla bulunan fenolik bileşikler olduğu ifade edilmektedir (Monagas ve diğ. 2007). Fenolik bileşikler iç badem zarı kuru ağırlığının %0.20-%0.80’ni oluşturmaktadırlar (Bolling ve diğ. 2010b

). Badem, kahverengi zarı ve dış yeşil kabukları ile güçlü bir antioksidan aktiviteye sahiptir. Bu aktivite flavonoid ve polifenol içeriği ile ilişkilendirilmektedir (Chen ve diğ. 2007; Barreira ve diğ. 2008).

26

Tablo 2.6 Badem ve yan ürünlerindeki fenolik bileşikler

FLAVONOİDLER FENOLİK ASİTLER Flavonoller Flavanonlar Kateşinler Pirokateşuik asit Kuersetin Kamferol Naringenin (+)-kateşin p-hidroksibenzoik asit

Kuersetin-3-0-glukozid Kamferol-3-0-glukozid Naringenin-7-0-glukozid (-)-epikateşin Vanilik asit Kuersetin-3-0-

galaktozid

Kamferol-3-0-rutinozid Eriodiktol epiaflezeşin Klorojenik asit Kuersetin-3-0-rutinozid Dihidroksi kamferol Eriodiktol-7-0-glukozid epigallokateşin Pirokateşuik aldehit Kuersetin-3-0-

ramnozid

İsoramnetin Eriodiktol-7-0-galaktozid Trans- p-kumarik asit Kuersetin-4-0-glukozid İsoramnetin-3-0-glukozid 5-hidroksibenzoik asit Dihidroksi Kuersetin İsoramnetin-3-0-rutinozid Gallik asit

Badem fenolik asitler (p-hidroksi benzoik asit, kafeik asit, klorojenik asit, ferulik asit, p-kumarik asit, protokateşuik asit ve vanilik asit) kadar flavanoller (kateşin ve epikateşin), flavonoller (kaempferol, isoramnetin ve kuersetin), flavanonlar (naringenin ve eriodiktol), antosiyaninler (siyanidin ve delfinidin) ve proantosiyaninleri içeren flavonid çeşitlerini ve bazı alkolleri ve benzoik aldehitlerini (eugenol, parahidroksibenzaldehit ve proto kateşuik aldehit) içermektedir.

Badem zarında flavonol glikozitler yaklaşık %25, fenolik asitleri yaklaşık %20 ve flavanoller yaklaşık %50 ile en fazla bulunan fenolikler bileşiklerdir. Kalan fenolik bileşikler ise (flavonol aglikonlar, flavanon glikozitler ve aglikonlar) toplam fenolik bileşiklerin yaklaşık %5’ni temsil eder. Badem zarındaki toplam fenolik içeriği yaklaşık olarak 160 ile 800 µg/g arasında değişmekte ve bu değişiklik çeşitlilik ve işleme koşullarından (kavurma ve ağartma) etkilenmektedir. Fenolik bileşiklerin ortalama konsantrasyonu İspanyol badem zarında (yaklaşık 410 µg/g) Amerikan bademlerine göre (yaklaşık 270 µg/g) önemli miktarda yüksek bulunmuştur. Amerikan bademlerinin fenolik bileşik içeriğinde yüksek bir değişkenlik olduğu belirtilmiştir (Fallico ve diğ. 2011).

Bademlerin toplam fenolik içeriğinin zeytinde olduğu gibi oldukça değişken olduğu ve bunun genotipe bağlı olduğu belirtilmektedir. Değişkenlik aynı zamanda farklı çeşitlerin tohum zarlarındaki antioksidan aktivitelerinde de tespit edilmiştir (Gradziel 2008).

Bademin antioksidan aktivitesi ve sağlık üzerine etkilerinin daha iyi anlaşılması için polifenollerinin içeriği ve profili üzerine hasat öncesi ve sonrası

27

koşulları etkilerinin bilinmesi önemlidir. İklim, coğrafya ve hasat sonrası uygulanan işlemler farklı badem çeşitlerinin fenolik içeriği ve konsantrasyonunu etkileyebilmektedir (Bolling ve diğ. 2010a). Yabani ve kültür badem türleri ile yapılan pek çok çalışmada farklı badem çeşitlerine ve mevsimsel farklılıklara bağlı olarak fenolik bileşik içeriğinin ve buna bağlı olarak antioksidan aktivitenin farklı olduğu ifade edilmektedir (Chen ve diğ. 2007; Harrison ve Were 2007; Bolling ve diğ. 2010b

). Hasat sonrası uygulanan kavurma işlemi sonucunda bademlerin fenolik içeriği ve antioksidan aktivitesinde azalma, ancak depolama (4°C-23°C) sonucunda fenolik asit içeriğinde önemli bir artış olduğu görülmüştür (Bolling ve diğ. 2010a

). Ekolojik faktörlerin yanı sıra, yıllık sulamanın ve güneş ışığının bademde toplam fenolik içeriğini etkileyebileceği gösterilmiştir (Alonso 2011).

Bolling ve diğ. (2010a), kavurma ve pastorizasyon işleminden sonra depoladıkları Kaliforniya bademlerinin, kabuklarının antioksidan aktivitesi ve toplam fenol içeriğini LC-MS yöntemiyle belirlemişlerdir. Pastorize edilmiş bademlerde toplam fenol değişikliğini anlamlı bulmamışlardır. Kavrulmuş bademlerde ise çiğ bademlere göre toplam fenolü %26 daha az bulmuşlardır. 4°C'de 15 ay depolama sonrasında antioksidan aktivitesi (%200) ve toplam fenolik içeriğinin (%190) başlangıç değerine göre arttığını ifade etmişlerdir.

Bolling ve diğ. (2010c), Kaliforniyada üç sezon boyunca hasat edilen Nonpareil, Carmel, Butte, Sonora, Fritz, Mission, ve Monterey kültür bademlerinin polifenol içeriği ve antioksidan aktivitesini incelemişlerdir. Çeşitlerin 3 yıllık ortalama polifenol içeriğinin 4.00-10.70 mg/100 gram arasında değiştiğini belirtmişlerdir.

Milbury ve diğ. (2006), ana badem çeşitleri arasında bulunan Kaliforniya bademlerinin (Butte, Carmel, Fritz, Mission, Monterey, Nonpareil, Padre ve Price) kabukları ve tohumlarındaki fenolik asitler, flavonoidler ve toplam fenolü belirlemişlerdir. Badem örneklerinde toplam fenolün 100 g taze ağrlıkta/ mg gallik asit eş değeri olarak 127-241 arasında değiştiğini ifade etmişlerdir.

Esfahlan ve diğ. (2010), 2007 yılında İran’dan seçtikleri dört yabani badem türünün toplam fenolik içeriklerini, 75.9-122.2 mg/g gallik asit (zarda), 18.1-46.6 mg/g gallik asit (iç bademde) bulmuşlardır.

28

Monagas ve diğ. (2007), badem zarının fonksiyonel bir gıda ingrediyeni olarak fenolik bileşenlerini değerlendirmişlerdir. Flavanol ve flavonol glikozidleri sırasıyla %38-57 ve %14-35 arasında bulmuşlar ve bu fenolik maddelerin badem kabuğundaki toplam fenoliklerin sayısını temsil eden en bol bulunan fenolik bileşikler olduğunu ifade etmişlerdir.

Garrıdo ve diğ. (2008), badem zarını biyolojik olarak aktif bir polifenol kaynağı olarak önermişlerdir. Kavrulmuş badem zarının beyazlatılmış bademden (dondurularak kurutulmuş zar) daha yüksek fenolik içeriği gösterdiğini (toplam polifenol ve proantosiyanidinler sırasıyla 1.90-2.80 kat 3.40-6.00 kat) ifade etmişlerdir. Toplam polifenol değerlerini 9.10-32.10 mg/g arasında elde etmişlerdir.

Pinelo ve diğ. (2004), bademde toplam fenolik madde içeriği ve antioksidant aktivitesini incelemiş ve sırasıyla 3.74 mg/g ve %58 değerlerini bildirmişlerdir.