Farklı selüloz türevlerinden film ve membran üretim çalışmaları

Selüloz asetat (CA), selüloz tri asetat vb. gibi selüloz türevlerinden hazırlanmış membranların pervaporasyon amaçlı kullanımı konusunda birçok çalışma yapılmıştır. Selülozun farklı çözücülerde çözülmesi sonucu elde edilen membranlar ile yapılan çalışmalar aşağıda sunulmaktadır.

Hafez ve diğ. (1985) tarafından yapılan çalışmada organik sıvıların (keton/ aromatik çözücü) pervaporasyon süreci ile ayrılmasında yüksek akı ve seçicilik değerlerinin elde edildiği çözünmüş selüloz membranlarını hazırlama yöntemleri açıklanmaktadır. Selüloz, kuen (Cu(OH)2-etilendiamin) çözeltisinde çözüldükten sonra film haline

getirilmiş ve alkali alkolik (metanol) çözeltisinde çöktürülmüştür. Alkol olarak metanol, etanol, propanol, izopropanol veya bunların karışımının kullanılması önerilmiştir. Alkalinin uzaklaştırılması için çöktürülmüş selüloz malzemesi alkolle yıkanmış ve asidik alkol çözeltisinde çöktürme işlemine devam ettirilmiştir. Alkolle yapılan yıkama işlemi sonrası herhangi bir yumuşatma maddesi (gliserol gibi) olmaksızın oda sıcaklığında kurutularak hazır hale getirilmiştir.

Çözünmüş selüloz membranı, %5 - % 30’luk polietilen glikolde bekletilerek (emprenye edilerek) aromatik hidrokarbonlar için yüksek seçiciliğe sahip membran haline dönüştürülmüş ve pervaporasyon çalışmasında kullanılmıştır. Genelde çözünmüş selüloz membranlar, membranın kurumasını önlemek için gliserin ile yumuşatılarak satılmaktadır. Polietilen glikol ile emprenye edilmiş membran için gliserol kullanımına gerek olmadığı belirtilmiştir. Ayrıca yüksek molekül ağırlıklı polietilen glikolün düşük molekül ağırlıklı olandan daha etkili olduğu, yani yüksek akı ve yüksek aromatik seçicilik gösterdiği, ispatlanmıştır (Black, 1989a).

Organik sıvıların ayrılmasında kullanılan çözünmüş (selofan veya kuprafan) selüloz membranın seçiciliğinin çapraz bağlayıcıların kullanımı ile arttığı gösterilmiştir. Bu amaçla önerilmekte olan bifonksiyonel çapraz bağlayıcılar; Bis(2-hydroxy ethyl) sülfon, dimetildoklor silan, epiklorohidrin, formaldehit, dimetilolure, demetilol etilen, diizosiyanat. %10–20 konsantrasyonda hazırlanan çapraz bağlayıcı çözeltisinde; alifatik hidrokarbonlar, aromatik hidrokarbonlar, keton, dipolar aprotic çözücü (DMF, DMSO, DMAC, NMP v.b.) gibi sıvıların kullanılması önerilmiştir. Hazır bulunan çözünmüş selüloz membranı, 20–110º C sıcaklıkta olan bu çözeltilerin içinde 30–189 dak. bekletilmiş ve daha sonra çözücüler ile yıkanmıştır. Bu şekilde membranın hidrofobik yapıya dönüştürüldüğü belirtilmiştir (Won, 1989).

Araştırma çalışmalarında cuoxam çözeltisinde çözünmüş linters selülozuna, polimer olarak farklı oranlarda polimetakrilik asit/bütil metakrilat kopolimeri, polistiren/maleik asit kopolimeri, poliakrilik asit/bütil metakrilat kopolimer, vb. gibi çeşitli polimerlerin ilavesi sonucunda içi boş lif halinde membranlar hazırlanmıştır. Asidik çözeltide çöktürüldükten sonra hemodiyaliz işlemlerinde kullanılabilecek özellikte gözeneksiz membran elde edildiği belirtilmiştir (Diamamtoglou, 1991).

Yang ve diğ.(1996, 1998), Zhang ve diğ. (1991, 1995) yaptıkları çeşitli çalışmalarda cuaxam – selüloz çözeltisini çeşitli polimerlerle (kazein, polietilen glikol, konjac glukomannan, zincoxene, alginat) karıştırarak membranların mekanik özelliklerini iyileştirilmeyi hedeflemişlerdir. Membran süreçlerinden biri olan ters osmoz işleminde kullanılmak üzere selülozun dimetilsülfoksit/paraformaldehit karışımında çözünmesi sonucu elde edilen rejenere selüloz membranın çöktürme süresinin artması ile kırılganlığının giderildiği gösterilmiştir.

Selüloz cuoxam çözeltisi ile farklı polietilen glikol karışımları, %10’luk NaOH çözeltisine konulmuş ve %5’lik H2SO4 çözeltisi ile çöktürülmüştür. Polietilen glikolün

molekül ağırlığının mikrogözenekli membran morfolojisinde, yapısında ve gözenek boyutunda önemli rol oynadığı belirlenmiştir (Yang ve diğ.,1999).

Pamuk linteri ve ipek elyafı (SF) ayrı ayrı cuoxam çözeltisinde çözüldükten sonra çeşitli oranlarda karıştırılmış olup, 30°C sıcaklıkta aseton-asetik asit banyosunda 3 dak. ve %10’luk NaOH çözeltisinde 0,5–3 dak. çökmesi sağlanmıştır. %10’luk NaOH çözeltisinde çöktürülmesi sonucu hazırlanan selüloz/SF karışımından elde edilen mikrogözenekli membranın geniş gözenek ve yüksek su geçirgenliğe (ultrafiltrasyon) sahip olduğu gösterilmiştir (Yang ve diğ., 2000a). %8 selüloz cuaxom ve %8 sodyum alginat çözeltisinden oluşan karışımın çöktürülmesi ile elde edilen membranını %5’lik CaCl2 çözeltisinde Ca2+ köprüleri vasıtasıyla çapraz bağlanması sağlanmıştır. Çapraz

bağlanmış membran kullanılarak 60°C de gerçekleştirilen etanol/su (%90/%10) pervorasyonunda, yüksek ayırma faktörü (1175) ve yüksek geçirgenlik akısı elde edilmiştir (Yang ve diğ., 2000b).

%6 NaOH / %4 üre çözeltisinde çözünmüş selüloza “alginat” maddesinin çeşitli oranlarda ilave edilmesi ile elde edilen membranlar, %5’lik CaCl2 çözeltisinde

çöktürülmüş ve kristalinite, mekanik özellikler ve ısısal kararlılığı incelenmiştir. Alginat oranının artması ile kristalinite ve kopma mukavemetinin azaldığı bulunmuştur (Zhou ve Zhang, 2001). Bir başka çalışmada alginat ilave edilmeksizin %6 NaOH/%4 üre çözeltisinde çözünen selüloz, %1–10 CaCl2 çözeltisinde 1–20 dak sürelerde

çöktürülmüştür. Çöktürme işleminin %5’lik CaCl2 çözeltisinde 1–2 dak. yapılması

sonucu elde edilen selüloz memranların oldukça yüksek kopma dayanımı gösterdiği belirlenmiştir (Zhou ve diğ., 2002).

1.5 M NaOH/0.65 M tiyoüre çözeltisinde çözünmüş selülozdan hazırlanmış film %2-30 arasında değişen konsantrasyonlardaki sülfürik asit çözeltisinde çöktürüldükten sonra yapılan incelemeler sonucu %5 oranında H2SO4 içeren çözeltideki çöktürme işlemi

sonunda mekanik özelliklerde artış gözlendiği belirlenmiştir. Ayrıca çözünmüş selüloz filmdeki %1 gliserinin varlığının kopma mukavemetinde artış sağladığı gösterilmiştir (Zhang, Ruan ve diğ., 2002).

%6 NaOH / %5 tiyoüre çözeltisinde çözünerek hazırlanmış selüloz filmleri; gliserol, gliserin α –monobütirat, gliserin α –monocaproate, gliserin α –monocaprylate, ve gliserin α –monocaprate ile plastikleştirilmiştir. Yapılan inceleme çalışmaları sonucunda plastikleştirici maddenin ilavesi ile uzama, ısısal kararlılık ve kristalinitenin arttığı ve kopma dayanımının azaldığı görülmüştür. Selüloz ve plastikleştirici madde arasındaki hidrojen bağların oluşumu, selüloz molekülleri arasındaki hidrojen bağlarının zayıflamasına neden olduğundan dolayı kopma dayanımını azalttığı ifade edilmiştir. α – monogliseritlerin oldukça iyi plastikleştirme etkisi gösterdiği ve özellikle gliserin α – monocaproate bileşiğinin daha iyi olduğu sonucu ortaya çıkarılmıştır (Xiao ve diğ. 2003).

Mandal ve Pangarkar (2002) tarafından yapılan çalışmada, metanol seçiciliğinde membran eğiliminin selofan > PVA > CA > CTA sırasına göre olduğu belirlenmiştir. Azeotrop karışım olan izopropil alkol, benzen, IPA-toluen karışımlarının pervaporasyon ile ayrılmasında selofan, PVA (poli vinil alkol), selüloz asetat, selüloz diasetat ve selüloz triasetat membranları ile çalışılmış olup, çözünmüş selüloz membranın (cellophane) IPA seçiciliğin yüksek olduğu gösterilmiştir (Mandal ve Pangarkar, 2003).