Etil alkol/su karışımından suyun pervaporasyon ile

Etil alkol, arpa veya buğday gibi nişasta içeriği yüksek ürünlerin ısı etkisiyle sulandırılmasından sonra enzim vasıtasıyla fermente olabilen şeker bileşiklerine dönüştürülmesi ve maya ilavesi ile bu şeker bileşiklerin fermentasyonu sonucu elde edilmektedir.

Etil alkol üç temel kullanım alanına sahiptir :

1. Endüstriyel, parfüm ve çeşitli temizleyicilerin üretiminde, 2. İçki sanayi, alkol esaslı içeceklerin üretiminde,

3. Yakıt olarak, gazoline karıştırılarak oktan sayısının arttırılmasında.

Etil alkolün belirtilen alanlarda kullanılabilmesi için su içeriğinin ağırlıkça %1 ‘den az olması gerekmektedir. Yaklaşık % 4,4 su içeriğinde azeotrop oluşturması nedeniyle etil alkol, atmosferik destilasyon işlemi ile istenilen su seviyesine getirmek mümkün değildir.

Yüksek saflıkta etil alkol elde etmek için; benzen gibi bir sürükleyici çözücü (entrainer) ile rektifikasyon, moleküler elek kurutma süreci, sıvı - sıvı ekstraksiyonu gibi süreçlerin kullanımı, bu süreçlerin pahalı olması nedeniyle etil alkol üretimini pahalılaştırmaktadır. Bu üretimi ekonomik hale getirmek için pervaporasyon işlemi uygulanmaktadır. Ticari olarak uygulanmakta olan pervaporasyon ile % 99.9 saflıkta etil alkol üretilebilmektedir. Etil alkolün pervaporasyon ile dehidrasyonunun zaruri olmasının nedeni ise, etil alkolün su ile % 95 konsantrasyonda azeotrop oluşturmasıdır. Etil alkol-su pervaporasyonunda toplam akısı ve seçiciliği yüksek, üretim maliyeti düşük olacak polimerik, inorganik veya kompozit membranların geliştirilmesi için günümüzde halen çok sayıda araştırma çalışmaları yapılmaktadır.

Doğal polimerlerlerden üretilmiş membranlar kullanılarak alkol/su karışımlarının ayrılması konusunda literatürde birçok çalışmanın varlığına rastlanmıştır. Mochizuki ve diğ. (1989) tarafından selofan (cellophane) membran kullanılarak yapılan etil alkol/su

ayrımında, membranın suya seçiciliğini arttırmak için etil alkol-su besleme karışımına çeşitli kobalt tuzları (kobalt sülfat, kobalt klorür, kobalt nitrat, vb.) ilave edilmiştir. Etil alkol/su (%35/%65) karışımına ilave edilen CoSO4, ile akı miktarı değişmezken,

seçicilik 6,7 değerinden (kullanılan tuz miktarına, sıcaklığa ve besleme karışımına bağlı olarak) maksimum 194 değerine ulaştırılmıştır. Burada ilave edilen tuzların etkisiyle membrandaki polimer zincirinin termal hareketi ile oluşan boşlukların (holes) küçülmesi nedeniyle, seçiciliğin arttığı tahmin edilmiştir.

Etil alkol/su pervaporasyon çalışmaları 30º C’de ve 5 mbar vakum koşullarında %90 Etil alkol/%10 su karışımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalarda kullanılan membran özellikleri Tablo 4.12’de verilmiştir.

Şekil 4.49’dan görüldüğü gibi, katkısız selüloz membran ile ve %10, 20 ve 30 oranlarında Zeolit 13X içeren membranlar ile yapılan çalışma sonucunda toplam akı değeri değişmemiş ve yaklaşık 22 kg/m2.sa olarak elde edilmiştir. Ancak %50 zeolit 13X katkılı selüloz membran ile yapılan çalışma sonucunda toplam akı değerinde %24 oranında bir azalma gözlenmiştir. Literatür değerleri ile karşılaştırıldığında zeolit katkılı membranla bile oldukça yüksek akı değerlerinin elde edilmiş olmasından, ifade edilen farkın önemli olmadığı sonucuna varmak mümkündür.

Zeolit 4A ile yapılan çalışmada elde edilen toplam akı değeri, katkısız selüloz membrana göre %10 ve 20 oranlarında nano boyuttaki zeolit 4A’nın ilavesi ile %37-40 iken %30 ve 50 oranlarında zeolit 4A’nın ilavesi ile yaklaşık %17 oranında azalmıştır. Zeolit 4A’nın gözenek çapının Zeolit 13 X’e göre daha düşük olması nedeniyle birim zamanda ve birim alanda geçen miktarın çok az bir oranda düşeceği tahmin edilmektedir. Ancak her iki tür zeolitin kullanılması sonucu tüm membranlarla yapılan çalışmalarda seçici bir ayırım sağlanamadığı gözlenmiştir.

5000 10000 15000 20000 25000 0 10 20 30 40 50 60 Zeolit Oranı, % Topl am A kı , ( g r/ m 2 .sa ) Zeolit 4A Zeolit 13X

Şekil 4.49: Toplam akının zeolit türüne ve miktarına göre değişimi

Aynı pervaporasyon sıcaklığında (30°C de) NMMO’lu ve ticari selofan membranı ile yapılan etil alkol/su pervaporasyon çalışma sonuçlarının karşılaştırılmasında, toplam akı miktarının NMMO’lu membranda 10 kat daha fazla olduğu ve selofan membranın seçici davrandığı belirlenmiştir (Şekil 4.50). Selofan membranı ile bu çalışmada elde edilen seçicilik değeri (6,5), Mochizuki ve diğ. (1989) tarafından yapılan çalışmada elde edilen değerle hemen hemen aynıdır (6,7). Bu sonuçlar çalışmalarımızda kullanılan pervaporasyon sisteminin doğru çalıştığını teyit etmiştir.

Kritik çap*, nm Etil alkol 0,43 Su 0,26 Gözenek çapı, nm Zeolit 13 X 0,74 Zeolit 4A 0,4 *(Breck, 197

0 5000 10000 15000 20000 25000 Topl am A kı (g r/ m 2.s a)

Selofan NMMO'lu Membran 0

1 2 3 4 5 6 7 S eçi ci lik

Selofan NMMO'lu Membran

Şekil 4.50: Selofan ve NMMO’lu membranın karşılaştırılması

Çalışmamız kapsamında geliştirilmiş selüloz esaslı gözeneksiz yoğun membranın, zeolit katkılı ve katkısız da olsa, pervaporasyonla etil alkol/su ayrımı için uygun olmadığı belirlenmiştir. Buna sebep olarak, selüloz esaslı olan ancak türevlendirilmiş çözücülerde çözünerek hazırlanmış selofan (viskoz süreci) membranların, NMMO ile çözme sonucu hazırlanmış membran yapısından farklı olması, NMMO’lu membranda selüloz polimer zincirleri arasındaki boşluğun selofan’lıya kıyasla daha fazla olması gösterilmiştir. SEM çalışmaları sonucunda elde edilen görüntüler (Şekil 4.10 ve Şekil 4.12) ise iki membran arasında farkı ortaya koymadığı gözlenmiştir. Nano boyuttaki zeolit katkısının olumlu etki oluşturmadığı tespit edilmiş olup, bu çalışmaın konusu olan selüloz esaslı membranın hem etil alkol hem de su için geçirgen özellik gösterdiği sonucuna varılmıştır.

Literatür çalışmaları incelendiğinde, Okumuş ve diğerlerinin (1990, 1994) bir selüloz türevi olan selüloz asetat içine zeolit 13X ve 4A ilavesi ile elde edilmiş dolgulu membranı etil alkol/su karışımının pervaporasyonunda kullandığı ve toplam akıda 2 kat artış sağlanırken seçicilikte azalma gözlemledikleri anlaşılmaktadır. Söz konusu çalışmada gözlenen bu azalmanın nedeni olarak, zeolit ilavesi ile membranda heterojen mikromorfolojik yapının oluşması ile rastgele dağılmış zeolit parçacıklarının gözenekli bir yapı oluşması belirtilmiştir.

Gao ve diğ. (1996) tarafından yapılan çalışmada ise, hidrofilik membranlara (PVA) yapılan zeolit ilavesinin seçicilik ve akı değerlerini arttırdığı ve özellikle zeolitlerin moleküler elek vazifesi görerek daha küçük moleküllerin geçişine izin verirken büyük molekül geçişini engellediği ortaya koyulmuştur. Ayrıca, alkolün molekül uzunluğunun artması ile zeolit katkılı membranlardaki akı miktarında azalma ve ayırma faktöründe ise artış olduğu belirtilmiştir.

Bu grup pervaporasyon çalışmalarında,

• Besleme karışımında bulunan etanol ve suyun ayrılmasında selüloz membranın seçici davranmadığı ve yüksek akı elde edildiği (22 kg/m2.sa) gözlenmiştir.

• Sade selüloz membran ile kıyaslandığında Zeolit 4A ilaveli membranda toplam akıda azalma ve Zeolit 13X ilaveli membranda toplam akıda değişim olmadığı, ancak %50 zeolit oranında akıda azalma olduğu gözlenmiştir. Bunun nedeni olarak da, daha önce açıklandığı gibi zeolit taneciklerin selüloz ile karıştırılmasında oluşan topaklanma ve Zeolit 4A’nın gözenek çapının Zeolit 13 X’e göre daha düşük olması nedeniyle birim zamanda ve birim alanda geçen miktarın Zeolit 4A’lı membranda azaldığı ve Zeolit 13X’de ise çok az bir oranda değişebildiği tahmin edilmektedir. Ancak her iki tür zeolitin kullanılması sonucu oluşturulan tüm membranlarla yapılan çalışmalarda, seçici bir ayırım sağlanamadığı gözlenmiştir.

• Karşılaştırma amaçlı olarak Selofan ve NMMO’lu membran ile yapılan pervaporasyon çalışmaları sonucunda; NMMO’lu membranda yüksek akıya ulaşılırken, 7 kat daha düşük seçicilik elde edilmiştir. Bu da NMMO’lu selüloz polimer zincirleri arasındaki hidrojen bağlanma sonucu oluşan mesafelerin boyutları, her iki molekülün boyutunda oldukları için, akının yüksek, seçiciliğin düşük olduğu düşünülmektedir.

• Zeolit 3A kullanımı veya selüloz membranın çapraz bağlanması konusunda yapılacak çalışmalar ile membranın etanol/su ayrımı için iyileştirilmesinin mümkün olabileceği tahmin edilmektedir.