Farinogram sonuçları

Com base na seleção das amostras, e na resposta fornecida pelo método de referência construíram-se os modelos de calibração. A primeira etapa seguida foi determinar o número ideal de variáveis latentes a serem adicionadas ao modelo, uma vez que, o modelo PLS consiste em estimar parâmetros do modelo havendo assim a necessidade de controlar a adição desses fatores. Poucos fatores podem prejudicar o desempenho do modelo, uma vez que algumas informações importantes podem não ser modeladas (BJØRSUIR et al, 2008), logo esse procedimento consisti em realizar uma validação cruzada (Full Cross Validation) onde são determinados o melhor nímero de fatores a ser inserido no modelo.

Testou-se os dados no conjunto dos tratamentos e cálculos derivativos, obtendo-se resultados contidos na Tabela 7.3

Tabela 7.3 – Resultados da modelagem por PLS ( % lipídios totais).

PRÉ-TRATAMENTO R RMSEC BIAS R RMSEP BIAS

1ª derivada 9 pontos 0,9942 0,5861 2,732*10-6 0,9955 0,8952 0,2869 1ª derivada 15 pontos 0,9999 0,0148 7,215*10-8 0,9838 1,3400 0,4752 1ª derivada 21 pontos 0,9999 0,0221 1,223*10-7 0,9852 1,3792 0,7039 2ª derivada 15 pontos 0,9999 0,00753 1,162*10-7 0,8183 3,1726 0,9680 2ª derivada 31 pontos 0,9997 0,1111 7.215*10-8 0,9911 1,3879 0,5907

Desta maneira, através dos tratamentos realizados, sob a influência dos cálculos derivativos, foi possível detectar que, o modelo que apresenta o menor erro de previsão de teores de lipídios tem R 0,9955 e RMSEP de 0,8952. Desta forma, segundo Burns et al, (2008) afirmam que se forem usados muitas fatores, pode ocorrer medição de ruído, ou seja, há um risco desses ruídos espectrais serem incluídos no modelo de calibração. A Figura 7.6 comprova essa afirmação, onde é expresso o número de fatores a serem utilizados e o erro gerado para o modelo PLS, onde é mostrado que o erro estimado pelo valor predito é reduzido conforme se aumenta a complexidade do modelo (fatores = 1,2,3,...,9). Portanto, a variabilidade do conjunto de calibração, aumenta progressivamente com a adição de fatores.

Figura 7.6 - Estimativa do erro versus o número de fatores (Modelo para % lipídios)

O resultado da primeira derivada em janela de 9 pontos contida na Figura 7.6, é o cálculo que resulta em modelo com o menor erro na fase de previsão (RMSEP).

Figura 7.7 - Espectro com aplicação de 1ª derivada com janela de 9 pontos

Logo, conclui-se que nas regiões de 1145,83 a 2489 nm há mais informações para modelagem de dados capazes de quantificar lipídios totais, em torno de 2200 nm, correspondente ao 2º sobreton de C – H. Essas afirmações condizem com o trabalho de Wu et al, (2008), no qual foram determinados os lipídios totais em amostras de leite em pó resultando em modelos com coeficiente de determinação (R) na fase de previsão de 0,981. Mas vale ressaltar que os pesquisadores utilizaram uma região espectral bem próxima do visível de 800 a 1050nm, por isso, há essa diferença entre esses dois trabalhos. Outra razão para tal, está muito associada também ao método de referência que foi utilizado. Sendo assim, o método utilizado neste trabalho foi o de Rose-Gottieb, segundo os autores esse método é regulamentado e Normatizado pelo GB/T 5413,3-1997 da China. Enquanto o método utilizado neste trabalho é o Soxhlet, pelo MAPA, baseado em extração por evaporação de solvente.

Purnomoadi et al, (1999) trabalharam nesta região de 1100 a 2500nm quando construíram modelos para determinação de lipídios. Contudo, os pesquisadores utilizaram um Método de Regressão linear (MLR), no qual é aplicado o cálculo da 1ª derivada. A região 1718 nm é referente a lipídios. O objetivo de se aplicar primeira derivada com janela de 9 pontos é de acentuar as informações espectrais mais importantes e obter modelos que sejam capazes de prever teores de lipídios com o erro reduzido em relação ao Método de Referência, como explica Burns et al (2008). O erro dos modelos entre o método de referência e o NIR encontrados pelos modelos dos pesquisadores, esteve em torno de ± 4%. Logo, a Figura 7.8

representa a calibração das amostras de leite em pó, considerando-se os critérios citados anteriormente.

Figura 7.8 - Gráfico de Calibração (Teores de Lipídios Totais), 1ª derivada 9 pontos

No conjunto da Figura 7.8 não estão incluídas as amostras da fase de validação, pois, nesta fase, o conjunto validado participou da fase de testes, internamente, logo a técnica utilizada para a construção desse modelo foi à validação cruzada, no qual se obteve para fase de calibração, um RMSEC de 0,5861, valor dentro do limite de erro permitido. A correlação (R) sendo de 0,9942, foi a melhor possível com base nos teores de lipídios proporcionados pelos valores do método de Soxhlet, obtidos experimentalmente.

A respeito, dos tratamentos derivativos (Carbanás et al, 2006) afirmam que, para construção de modelos por PLS, a fim de determinar os ácidos graxos em uma região de 400 a 2500 nm, que contempla o visível e o NIR, tratamento mais adequado para intensificação dos sinais analíticos é o cálculo de 1ª de 2ª derivada.

Contudo, neste trabalho quando foram aplicados e testados nos modelos esses cálculos, alguns apresentaram um erro elevado, possivelmente devido o método de referência admitir um valor maior que o NIR. Um exemplo é o trabalho de (Casale et al, 2010) que caracterizaram e classificaram as amostras de olivas cultivadas em diversas regiões da Itália. Os pesquisadores afirmam que, o melhor tratamento para quantificação de ácidos capazes de fornecer modelos exatos e precisos são os cálculos da primeira derivada.

A eficiência do tratamento derivativo na predição de teores de lipídios é representada pelo modelo da Figura 7.9, referente à fase de validação externa (previsão).

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Mé todo N IR ( % li pí di os)

Figura 7.9 – Gráfico de Previsão (Teores de Lipídios Totais), 1ª derivada 9 pontos.

Portanto, foi utilizado esse cálculo, pois, a partir dos modelos propostos, desta feita o pré-tratamento utilizado foi alisamento de Saviztky-Golay e MSC.

O erro expresso pelo gráfico abaixo sugere que este modelo se adéqua a quantificação de lipídios, uma vez que é obtido modelo com RMSEP de 0,8952 com o emprego de 9 variáveis latentes, logo a diferença estabelecida entre o presente trabalho é o número de amostras e a região espectral utilizada para essa modelagem e principalmente a classe de leite em pó. Neste trabalho a escala trabalhada é mais ampla, pois, contem amostra de leite integral, desnatado. Os erros sistemáticos são representados pelo bias, logo o teste para amostras na fase de validação está em 95 % de confiança e sabendo que o t para o bias é calculado através da equação abaixo, conforme explica Valdemana et al, (2009). Com relação ao valor do bias para o modelo, segue-se a equação 7.1.

(7.1)

De modo que o resultado obtido é de 0,07387, indicando um valor menor que o valor crítico de 3,707 para um grau de liberdade em nv-1 . Desta forma, para esse modelo

multivariado não há a presença de erros sistemáticos significativos conforme descreve a norma E1655-00 da ASTM. A Tabela 7.4, mostra a capacidade de previsão do modelo expresso pelo erro médio. A Lei 1283 do MAPA estabelece um erro máximo de 26 % do

4

8

12

16

20

24

4

8

12

16

20

24

valor nominal de 26g/100 g amostra, para leite desnatado esse erro deve ser no máximo de 1,5 % do valor nominal.

Tabela 7.4 - Valores Preditos (% lipídios totais).

AMOSTRAS REFERÊNCIA (SOXHLET) PREDITO (NIR) ERRO (%)

A6 16,4488 16,2520 _1,1964 A11 24,9197 24,1190 _3,2131 A2 23,8083 24,1840 _-1,5780 A15 20,1145 20,1110 _0,0174 A16 16,7496 16,7730 _-0,1397 A28 22,4848 22,4800 _0,0213 A29 4,8595 4,7730 _1,7800

Desta forma, o modelo construído consegue prever com reduzidos erros os teores de lipídios totais, sendo observada uma ótima correlação entre os dois Métodos. A Tabela 7.5 expressa o erro médio entre esses métodos considerando cada técnica de tratamento utilizada.

Tabela 7.5 – Erros entre o Método de Referência e o NIR.

PRÉ-TRATAMENTOS ERRO MÉDIO (%)

1ª derivada 9 pontos ±0,70

1ª derivada 15 pontos ±1,78

1ª derivada 21 pontos ±7,40

2ª derivada 15 pontos ±2,25

2ª derivada 31 pontos ±2,18

O erro médio entre o método de referência e o método NIR é de ± 0,70%, indica que, o modelo PLS foi bastante exato, quanto à previsão desses valores, apresentou um bom desempenho na predição dos teores de lipídios totais como era de se esperar pela boa correlação dos modelos valores de RMSEP reduzidos.