Etki Eden Faktörler

Elektrolitik kaplamada akım şiddetinin yerine elektrotların birim yüzeyinden geçen akım şiddeti yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu ifade akım yoğunluğu olarak tanımlanmaktadır ve şu şekilde hesaplanır (Ertan, 2010):

d = i(amper) / s(dm2) = [amp / dm2]………..2.6

Akım yoğunluğu değeri bu işlemler için en etkin parametrelerden biri olarak belirtilebilir. Elektrokimyasal reaksiyonlarda, hücreden geçen elektrik miktarıyla kimyasal değişme arasında nicel bir ilişki vardır. Bu ilişki Faraday kanunlarında önceki bölümlerde açıklanmıştı.

20

Kaplamanın yapısı üzerindeki etkenlerden bir diğeri ise banyo bileşimi ve yapısıdır. Banyo bileşimi, kristallerin oluşum hızını doğrudan etkiler. Kristallerin oluşum hızı mümkün olduğunca büyük olduğunda ince yapılı ve temel metalle yüksek uyum gösteren, sağlam bir kaplama elde edilebilmektedir. Katottaki yerel fakirleşmeyi karşılamak amacıyla banyodaki kaplanacak malzemeye hareket verilebilmektedir. Bu işlem genellikle iş parçasının hareket ettirilmesiyle sağlanmaktadır. Ayrıca banyonun belirli aralıklarla filtre edilmesi çok faydalıdır. Bazı banyolarda da elektrolite düşük basınçla hava tatbik edilerek elektrolitin hareketi sağlanır. Burada dipteki tortuların devamlı sirkülâsyondan etkilenerek kaplanacak parçaların üzerine yapışma ihtimali vardır (Ertan, 2010).

Çoğu kaplama banyosunda karıştırma aşağıdaki yöntemlerden biriyle yapılır: - Katot hareketi, yatay, düşey veya dönerek olabilir,

- Çözeltinin içine gaz üfleme (en çok hava kullanılır), - Pervaneyle karıştırma,

- Çözelti pompalama ve

- Ses veya ultrasonik (ses üstü) titreşimler.

Kaplama banyosunda karıştırma kullanmanın temelde üç amacı vardır. Bunlar; - Banyonun her yerindeki sıcaklığın aynı olmasını sağlamak,

- Metal iyonlarını kaplanacak malzemenin yüzeyine getirmek ve - Katot difüzyon filminde biraz değişiklik yapmak olarak sıralanabilir.

Qu ve takımı yaptıkları araştırmada (Qu, 2004) birlikte kaplama işlemini ultrasonik titreşim uygulayarak yapmışlar fakat titreşimin uygulanmasıyla kompozit kaplamada lifçik (whisker) oranının azaldığını görmüşlerdir çünkü ultrasonik titreşimin uygulanması elektrolit içindeki lifçiklerin çarpışmasına neden olmuş, bu nedenle de kaplama daha düşük lifçik oranı elde edilmiştir. Dolayısıyla ultrasonik titreşim frekansında optimum bir düzey olabileceği, elektrolitik kompozit kaplama teknolojisi için göz ardı edilmemesi gereken bir diğer parametredir.

21

Sıcaklığın iki karşıt etkisi vardır. Bir taraftan difüzyonu arttırdığından kristallerin oluşum hızını arttırır ve böylece küçük kristalli yapılar elde edilebilir fakat diğer taraftan katot polarizasyonunu azaltır ve böylece büyük kristallerin oluşumuna ve bunların büyümesine neden olur. Ayrıca hidrojen aşırı gerilimi de azalacağından hidrojen çıkışı kolaylaşacak ve kaplama süngerimsi yapıda oluşacaktır. Bu nedenle optimum sıcaklık ayarlanmalı ve işlem süresince mutlaka sabit kalması sağlanmalıdır (Ertan, 2010).

Elektrolitler ya asidik (nikel, asitli bakır, asitli çinko ve asitli kalay banyoları) ya da alkali karakterde (çinko, kadmiyum, pirinç, altın ve gümüş banyoları) hazırlanırlar. Elektrolitlerin belirtilen pH değerlerinin altında veya üstünde olması kaplama kalitesini etkileyecek ve kalitesini bozacaktır. pH’ın bilinmesi uzun süreli kullanımlarda banyo kontrolünün ve bozulan banyoların elektrolit dengelerinin sağlanması için önemlidir (Ertan, 2010).

Partiküllerin zeta (ζ) potansiyelleri özellikle elektrolitik kompozit kaplama teknolojisinde önemli parametrelerden biridir. Zeta potansiyeli basit bir ifadeyle taneler arasındaki itme veya çekme değeri olarak ifade edilebilir. Zeta potansiyeli ölçümü partiküllerin dağılma mekanizmaları ile ilgili ayrıntılı bilgi verir ve elektrostatik dağılma kontrolünün anahtarıdır. Belirli bir yükteki tane, süspansiyon içerisindeki karşı yükteki iyonları çeker, sonuç olarak yüklü tanenin yüzeyinde güçlü bir bağ yüzeyi oluşur ve daha sonra da yüklü tanenin yüzeyinden dışa doğru yayılmış bir yüzey oluşur.

Yayılmış bu yüzey içerisinde "kayma yüzeyi" diye adlandırılan bir sınır bulunur. Yüklü tane ve onun etrafında bulunan iyonların kayma yüzey sınırına kadar olan kısmı tek bir parça olarak hareket eder. Bu kayma yüzeyindeki potansiyel zeta potansiyeli olarak isimlendirilir ve hem tanenin yüzey yapısından hem de içinde bulunduğu sıvının içeriğinden etkilenir. Tanelerin polar sıvılar içerisindeki davranışlarını yüzeylerindeki elektrik yükü değil, zeta potansiyeli değerleri belirler (Ertan, 2010).

22

Başka bir ifadeyle zeta potansiyeli kavramını açıklamak gerekirse; daha önce de belirtildiği gibi, kolloidal tanecikler dispersiyon ortamında iyon adsorbe ederek pozitif veya negatif olarak yüklenirler. Her tanecik pozitif ve negatif yüklü oluşuna göre aksi yöndeki iyonlarla çevrelenebilir. Tek tabakalı (monomoleküler) bir yapı oluşur. Bu tabakanın etrafında da taneciğe bağlı olmayan, hareketli ikinci iyon tabakası yer almaktadır. Bu tabakaya Helmholtz çift tabakası veya hareketli difüze çift tabaka denir. Tanecik yüzeyine yapışmış olan elektriksel tabakanın potansiyeline elektrotermodinamik potansiyel veya Nernst potansiyeli denir. Çift tabakanın dışında da pozitif iyonların negatif iyonlara eşit olduğu nötral bir alan vardır. Teknik olarak, taneciğin yüzeyi ile bu nötral bölge arasındaki potansiyel fark zeta potansiyeli olarak tanımlanmaktadır (bkz: Şekil 2.4).

Şekil 2.4 Zeta potansiyelinin şematik gösterimi (Çelebi, 2009)

Gerçekte yüzey yük yoğunluğu potansiyel belirleyici iyonların konsantrasyonuna bağlıdır. Birçok sistemde H+

iyonu potansiyel belirleyici iyon olduğu için zeta potansiyeli pH’a bağlıdır. Şekil 2.5 bu ilişkiyi şematik olarak göstermektedir.

Zeta potansiyeli değeri zetametre ile ölçülür, birimi milivolttur ve kolloidal dağılımların kararlılığının (stabilitesinin) değerlendirilmesinde önemlidir. Bu değer

23

ne kadar yüksek olursa, kolloidal dağılımların kararlılığı da o kadar iyidir. Emülsiyonlarda genellikle ±30-50 mV olması istenir.

Şekil 2.5 Zeta potansiyelinin pH değerine bağlılığını gösterir şematik (Evcin, 2011)

Yüklü bir yüzeyin sıvı faz içindeki hareketi dört elektrokinetik olayla ölçülebilir. Bunlar elektroforez, elektroozmoz, tek yönlü, düzenli akış (streaming potential) ve sedimentasyon potansiyelidir. Bunlardan elektroforez, bir kolloidal çözelti içindeki taneciklerin, uygulanan bir elektrik alanın etkisi altındaki hareketidir. Tanecikler zıt yüklü elektrotlara doğru (anot ve katot) göç ederler. Tanecik üzerindeki yükün bir fonksiyonu olarak, taneciğin göç etme hızı bir ultramikroskop ile gözlenir (Çelebi, 2009).

Burada kolloidal sistemlerin kararlılığından bahsetmek mümkündür. Kolloidal taneciğin üzerindeki yükün varlığı ve büyüklüğü sistemin kararlılığında önem taşımaktadır. Zeta potansiyelinin büyüklüğü agrega (topaklaşma) oluşumunu önleyerek kolloidal süspansiyonları kararlı kılmaktadır (Evcin, 2011).

Kararlılık başlıca iki yolla sağlanır. Bunlar;

24

- Her dağılan taneciğin koruyucu bir madde ile kaplanması (koruyucu kolloid etkisi) olarak sıralanabilir.

Bu etki Brown hareketi nedeni ile çarpışan taneciklerin birleşmelerini önler ve yalnızca liyofilik kolloidler için önemlidir. (Bu tip kolloidler dispersiyon ortamını severler ve kolayca kolloidal dağılımlar veya solleri oluştururlar. Eğer dispersiyon ortamı su ise, bu sistemlere hidrofilik kolloid-hidrosol denir). Liyofobik kolloidler termodinamik açıdan dayanıklı değildir (Dispersiyon ortamı ile dispers faz arasındaki etkileşme çok azdır veya hiç yoktur. Dispersiyon ortamını sevmezler. Liyofobik materyaller genellikle hidrofobiktirler. Yani suyu sevmezler). Liyofobik kolloidal dağılımlardaki tanecikler ancak yüzeylerindeki elektrik yüklerinin varlığı ile kararlı hale getirilirler. Benzer yükler, taneciklerin koagülasyonunu önler. Liyofobik kolloidlere ilave edilen az miktardaki yüzey aktifler (surfactant) taneciklerin yüklenmesine neden olur ve böylece kararlılık sağlanır. Tanecik yüzeyine adsorbe olabilecek miktarın üzerinde yüzey aktif ilavesi zıt yüklü iyonların birikimi ile sonuçlanır. Bu da zeta potansiyelini kritik değerinin altına düşürür. Elektrolitler taneciklerin elektrik yüklerini azaltarak, zeta potansiyellerini düşürür ve çökmelerine neden olur. Ayrıca kolloidal dağılımların koalesans (yığılma) ve koagülasyonlarına da etki ederler.

Zeta potansiyeli ile çözeltinin iyonik kuvveti arasındaki ilişki Schutze-Hardy kuralı ile açıklanır. Bu kurala göre zeta potansiyeli, iyonik kuvvetin karekökü ile orantılıdır. Çöktürme kabiliyeti iyonların değerlikleri ile birlikte artmaktadır. Hidrofilik kolloidleri çöktürme yeteneğine göre anyon ve katyonların sıralanması Hofmeister Serisi olarak bilinir. Sıralama şu şekildedir:

- Katyonlar: Mg+ > Ca+ > Sr+ > Ba+ > Li+ > Na+ > K+ - Anyonlar: Sitrat- > Tartarat- > Sülfat- > Asetat- > Klorür-

Meguno ve grubu önceki araştırmacılar tarafından da önerilen partikül yüzey şarjı için kantitatif bir değer olan zeta ölçümünü etkin bir parametre olarak kabul etmiştirler. Yüksek pH değerlerinde α-SiC ve γ-SiC’ün zeta potansiyeli değerleri

25

negatif durumdadır fakat pH’ın düşmesiyle potansiyel artmakta ve düşük pH değerlerinde pozitife yaklaşmaktadır (Hovestad, 1994).

Lee ve Wan, seyreltilmiş bakır sülfat banyosu içerisindeki Al2O3 partiküllerinin

ζ’sını araştırmıştır. Bakır sülfat banyosunun konsatrasyonu arttıkça ve banyonun pH değeri düştükçe α-Al2O3 ün ζ değeri pozitif olmuş, buna rağmen γ-Al2O3’ün ζ değeri

ise negatif olmuştur. Bu durum , α-Al2O3 partiküllerinin γ-Al2O3 partiküllerine göre

neden daha fazla kaplanabildiğini açıklamaktadır (Hovestad, 1994).

Kaplamanın kalitesi üzerine yine bir başka parametre olarak bahsedebileceğimiz temel metalin etkisi büyüktür. Örneğin döküm bir parçanın kalitesi çok önemlidir, soğuk ve itinasız bir dökümde yapı gözenekli ve süngerimsi olduğundan kaplama sonucunda bir müddet sonra kabarcıklar (kabarmalar) oluşur. Bu durum kaplamanın kötü olmasından değil, temel metalin bozuk oluşundan kaynaklanmaktadır. Elektrolitlerin yapısına gelince, kompleks tuzların elektroliziyle elde edilen kaplamaların normal tuzlarla elde edilenlerden daha üstün olduğu bilinmektedir (Ertan, 2010).

Ayrıca kaplanan metalin tane büyüklüğü çok önemlidir çünkü kaplamanın çoğu özelliğini etkiler. Sertlik, pürüzlülük, parlaklık, deforme edilebilirlik, kuvvet-gerilme, korozyon ve aşınma gibi fiziksel özellikler tane boyutuna göre değişir. Dekoratif kaplama için en önemli özellik kuşkusuz parlaklıktır. Endüstriyel veya mühendisliğe yönelik kaplamalarda ise diğer özellikler daha önemlidir. Metali oluşturan kristal taneleri büyük olursa genellikle metal hem daha yumuşak olacak, hem de donuk ve pürüzlü görünüme sahip olacaktır. Eğer taneler daha ince olursa metal daha sert, pürüzsüz ve parlak olacaktır. Gözeneklilik de endüstriyel kaplamada önemlidir. İnce tane yapılı kaplamaların, kaba yapılılara göre daha az gözenekli olması beklenmektedir (Ertan, 2010).

Elektrolitik olarak elde edilen bir metal tabakasının biçim ve yapısı yalnız metal cinsine değil, elektroliz koşullarına da bağlıdır. Bununla beraber işleme etki eden çeşitli yapıda tabakalar elde edilebilir. Buna göre işlem katotta bir metalin çökmesi, bir tür kristalleşme olarak düşünülebilir, dolayısıyla çöküntünün özellikleri kristalin

26

yapısına ve büyüklüğüne bağlıdır. Eğer kristal tanelerinin büyüme hızları bunların oluşum hızından çok daha büyük ise kaplama büyük taneler halinde, aksi halde küçük taneler halinde oluşur. Demek oluyor ki, tanelerin oluşumunu kolaylaştıran koşullarda, küçük taneler meydana gelir, küçük taneli yapı gayet düzgün ve ince bir tabaka sağlar (Ertan, 2010).

Elektrokaplama işlemi esnasında kristal oluşumu iki adımda meydana gelir. Bunlar;

i) Temel metalin üzerinde kristal çekirdeklerinin oluşumu ve ii) Çekirdeklerin büyümesidir (Verhoeven, 1975).

Çekirdekleşme teorisi temelde Volmer ve Weber’in çalışmalarına dayanmaktadır. Teoriyi anlamak için homojen çekirdekleşme olayını incelersek, burada oluşacak çekirdeğin yüzey/hacim oranının öneminden bahsetmek mümkündür. İlk küçük çekirdekçiklerin oluştuğu durumda hacmine göre büyük yüzey alanına sahip yapılarda yüzey enerjisi bir bariyer vazifesi görmektedir. Yüzey enerjisi ve hacim serbest enerjisinin çekirdek yarıçapının fonksiyonu olarak değişimi irdelenirse, burada kritik bir yarıçapta toplam serbest enerjinin maksimum olduğu görülür. Bu kritik yarıçapın altındaki çekirdekler diğerlerinin büyümesi pahasına zamanla yok olurken, kritik yarıçapın üzerindeki çekirdekler net toplam serbest enerjilerini hacimsel büyüme göstererek düşürürler ve çekirdek oluşumunu takiben çekirdek büyümesi gerçekleşmiş olur. Bahsi geçen teori çalışmanın temel yapısını oluşturmadığı için detaylarına yer verilmemiş olunup, literatürde fazlasıyla ayrıntılı bilgi olduğunu söylemek mümkündür (Verhoeven, 1975).

Bir başka özellik olarak elektrolitik kaplamada, kaplamanın sadece görünümünün ve özelliklerinin istenen şekilde olması yeterli değildir. Aynı zamanda kaplamanın, malzemenin tüm yüzeyinde homojen kalınlıkta olması gerekmektedir. Düzgün olmayan, dekoratif amaçlı şekillendirilmiş bir malzeme üzerinde oldukça düzgün bir kaplama elde edilebilmesi için elektrolitin gösterdiği özelliğe dağılma gücü denmektedir.

27

Dağılma gücü, son yıllarda kaplama dağılımının, yani şekillendirilmiş malzeme ya da objenin çeşitli kısımlarındaki kaplama kalınlığının bir ölçüsü olarak kullanılmaya başlanmıştır. Bu iki deyim pratikte sıkı sıkıya birbirine bağlıdır. Düzgün olmayan, dekoratif bir parça kaplanmak istenildiğinde, anoda daha yakın olan kısımlar daha uzaktakilere göre daha kalın bir tabaka ile kaplanırlar. Zira, Ohm Kanunu’na göre, anoda yakın olan noktalar arasında direnç daha azdır. Anoda yakın olan bir nokta öteki noktalara göre daha yüksek bir akım yoğunluğuna tabi tutulduğunda, bir süre sonra bu nokta metalik iyon bakımından fakirleşmiş olur ve polarizasyon kendini gösterir, karşıt bir elektromotor kuvveti meydana gelir ki bu, sözü edilen nokta ile anot arasında elektrolit direncinin artmasına karşılık gelir. Bunun sonucu olarak, anoda uzak olan nokta hesabın gösterdiğinden daha büyük bir akım alır ve böylece kaplama gücü artar. Eğer polarizasyon meydana gelmemiş olursa, anoda yakın noktalar kaplama aldıkça elektroda daha çok yaklaşmış olacağından kaplama saçaklı olur.

Çözelti iletkenliğinin yüksek olması sonucunda polarizasyon artmaktadır. O halde, iletkenliği fazla olan elektrolitlerde kaplama gücü fazladır. Sıcaklık artışı iletkenliği arttırırsa da, polarizasyonu daha fazla arttıracağından kaplama gücünü azaltmış olur. Mandich ve Dennis çalışmalarında (Mandich ve Dennis, 2001) polarizasyonun öneminden bahsetmişlerdir, yüksek polarizasyonda metallerin süspanse partiküllerle birlikte kaplanmasının mümkün olduğunu ve böylece parlak ve kalın kaplamaların elde edilebileceğini belirtmişlerdir (Ertan, 2010).

Son bir etken parametre olarak akım tipinden bahsetmek yerinde olacaktır. Elektrolitik kaplama tekniğinde birden fazla akım tipi kullanılabilir. Bunlar doğru akım (DC), basamaklı akım (PC, pulse current) ve ters basamaklı akım (PRC)’dır. Huang, Lin ve Liao çalışmalarında (Huang ve diğer., 2006) doğru ve basamaklı akım tipinde elde ettikleri krom kaplamalı malzemelerini özellikleri yönünden karşılaştırmışlardır, PC akım ile yapılan kaplamaların DC akımla yapılanlara göre daha düşük yüzey çatlağı yoğunluğu olduğunu ve PC ile yapılan kaplamaların korozyon dayanımının DC ile yapılanlara göre daha yüksek olduğu sonucunu elde etmişlerdir. Bunun yanında PC ile yapılan kaplamaların DC ile yapılan kaplamalara

28

göre daha kolay pasifize olabildiğini görmüşlerdir ancak pratikte basamaklı akım tipinde kaplama yapmak günümüz koşullarında ilave yatırım maliyetleri getireceğinden çokça tercih edilmemektedir.