kanunu ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağı tahmin edilemez.
Entropi (S), olayın olma eğilimi bu işte faydalanılacak fonksiyonlardan birisidir ve bir sistemin düzensizlik derecesinin bir ölçüsü olarak tanımlanır. Bir sistem daha düzensiz ve dağınık bir hale geçtiğinde entropi artar ve ∆S pozitif (∆S > 0) olur. Termodinamiğin ikinci
kanununa göre bir olay, ancak ve ancak sistem ve çevre entropilerinin toplamı arttığı zaman,
kendiliğinden cereyan eder (Şekil 9.4.). Kendiliğinden yürüyen (istemli) bir olay için daima ∆Ssis+∆Sçev.> 0, yani ∆Sevren > 0’ dır. Burada dikkat edilecek nokta, kendiliğinden yürüyen bir olayda sistemin entropisi azalabilir fakat bu durumda çevrenin entropisi ∆Ssis+∆Sçev.>0 olacak kadar artmalıdır. Canlı organizmalar kendilerini oluşturan çevredeki maddelerden çok daha düzenli hale gelmiş molekülleri içerirler. Organizmalar bir düzenlilik oluşturur ve bunu korurlar. Bu durum termodinamiğin ikinci yasasına uymuyor gibi görünmektedir. Son derece teşkilatlı bir yapıya sahip bulunan canlılarda, atomların ve yapı taşı moleküllerin bir araya gelmesiyle ortaya çıkan düzenli yapıdan dolayı sistemin entropisi azalmaktadır fakat çevredeki entropi artışı bu azalmadan daha fazla olduğu için toplamları pozitif olmaktadır. Organizmalar en düşük enerji düzeyine inme eğilimine karşı sürekli enerji harcamak zorundadır.
(1) (2)
Şekil 9.4. Sistemin entropisinin artışıyla yürüyen olaylara iki örnek: 1) Isı difüzyonu, 2) Çözünen
difüzyonu.
Bir kimyasal olayın kendiliğinden olup olmayacağı termodinamiğin ikinci kanunu kullanılarak belirlenemez. Çünkü burada sistemimiz olan kimyasal reaksiyonlar ve çevresinin entropi değişmeleri kolayca ölçülemez. Bu zorluk serbest enerji fonksiyonunun ortaya atılmasıyla aşılmıştır. G sembolüyle gösterilen serbest enerji, termodinamiğin birinci ve ikinci kanunlarının birleştirilmesi ile elde edilmiştir. Bu fonksiyonun temel denklemi
∆G = ∆H – T∆S 60 oC 20 oC
40 oC 40 oC
1 M NaCl H2O
41
olup, burada ∆G, değişime maruz kalan sistemin sabit basınç (P) ve sıcaklıktaki (T) serbest enerji değişimini, ∆S’ de sistemin entropisindeki değişimdir. Görüldüğü gibi bu denklemde çevrenin özellikleri yer almamaktadır. Entalpi değişimi,
∆H = ∆E + P∆V
ile verilir. Entalpi bir hal fonksiyonu olup, sistemlerin ısı içeriğini yansıtır. ∆H, sabit basınçta sistemin ısı alışverişine eşittir. Kimyasal reaksiyonlar ve canlılar sabit basınç altında açık sistemler olduğundan ve özellikle, biyokimyasal reaksiyonların hepsinde hacim değişimi (∆V) çok küçük olacağından, ∆H ≈ ∆E alınırsa; ∆H canlı sistemin toplam enerjisindeki değişimi tam olarak yansıtmayabilir. Yani,
∆H = ∆E + P∆V ve canlılarda ∆V=0 olduğundan W= 0 olur ve ∆H ≈ ∆E’ dir. ∆G = ∆H – T∆S eşitliğinden ∆G = ∆E – T∆S olur.
yazılabilir. Sonuç olarak, bir reaksiyonun ∆G değeri sistemin iç enerjisi ve entropisindeki değişime bağlıdır. Hücreler için ısı önemli bir enerji kaynağı değildir. Isı, hücre için sadece optimum yaşama sıcaklığı sağlar. Hücreler tarafından kullanılan serbest enerji sabit sıcaklık ve basınçta iş yapmaktadır. Hücreler, sabit sıcaklık ve basınçta iş yapan makineye benzer.
Bir reaksiyonun serbest enerjisindeki değişme (∆G), sistemdeki değişimle ilgili iki eğilimi de (minimum enerji ve maksimum düzensizlik) ∆H ve ∆S şeklinde içinde bulundurduğundan, bir reaksiyonun kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğinin önemli bir kriteri olarak kullanılabilir. Buna göre bir reaksiyonda;
1. ∆G < 0 ise, reaksiyon belirtilen yönde kendiliğinden gerçekleşir,
2. ∆G = 0 ise, reaksiyon dengede olup, bileşenlerin konsantrasyonunda hiçbir net
değişme olmaz,
3. ∆G > 0 ise, reaksiyon belirtilen yönde kendiliğinden gerçekleşmez. Bu reaksiyonun
belirtilen yönde yürütülmesi için dışarıdan serbest enerji verilmesi gerekir.
Yukarıdaki kriterleri canlı sistemler için yorumlarsak, canlılardaki tüm olaylarda ∆G < 0’ dır. Canlı sistemler çevreleriyle hiç dengeye ulaşmazlar. Canlılarda denge hali yani ∆G = 0, canlının ölümü manasını taşır.
Bir reaksiyonun ∆G değeri, ürünlerin toplam serbest enerjileri ile (son hal), reaktantların toplam serbest enerjilerinin (ilk hal) arasındaki farka eşittir ve değişimin izlediği yola bağımlı değildir. Reaksiyon mekanizmasının ∆G üzerine hiçbir etkisi yoktur. Mesela glukozun CO2 ve H2O’ ya oksidasyonunda glukoz ister in vitro (hücre dışı) olarak yakılsın, ister in vivo (hücre içi) olarak enzimli reaksiyonlarla yükseltgensin; ortaya çıkan ∆G aynıdır. ∆G reaksiyon hızı hakkında da hiçbir bilgi vermez, yalnızca olabilirliğini ifade eder.
42
∆G ve Denge Sabiti
A + B C + D
denge reaksiyonunun serbest enerji değişimi,
ifadesiyle verilir. Burada ∆Go, standart serbest enerji değişimi, R gaz sabiti, T mutlak sıcaklıktır. ∆Go, standart şartlardaki serbest enerji değişimi olup, 25 oC’ de ve A, B, C ve D’ nin konsantrasyonları 1.0 M iken ölçülür. Özet olarak, bir reaksiyonun serbest enerji değişimi, reaksiyona katılanların özelliğine ve konsantrasyonlarına bağlı bir değerdir.
Biyokimyasal reaksiyonlardaki serbest enerji hesaplamalarını basitleştirmek üzere bazı kabuller yapılmıştır. Standart halde pH’ nın 7.0 olduğu, bu pH’ daki H+ ve H2O aktivitesinin 1.0 olarak alınması kabul edilmiştir. Biyokimyasal reaksiyonlar pH = 7.0’ de meydana geldiği için ∆Go yerine ∆G′o yazılır. Ancak, biz bu farklılığı unutmayacağız ve ∆Go kullanmaya devam edeceğiz.
Denge durumunda ∆G = 0 olacağından,
ifadesinden ∆Go = –RT lnK yazılır. Çünkü denge durumunda konsantrasyonlar denge konsantrasyonu olacağından,
ifadesi gerçekleşir.
∆Go = –RT lnK denkleminin logaritmasının 10 tabanına göre alınmasıyla ∆Go = –2.303 RT logK şeklinde yazılabilir. Buda düzenlenirse,
ifadesi çıkar ve burada R=1.98 x 10-3 kcal/ mol x K ve T=298 K değerleri yerine konulursa,
bulunur. Görüldüğü gibi standart serbest enerji değişimi ile denge sabiti arasında basit bir bağıntı vardır. Denge sabiti büyüdükçe, reaksiyona giren moleküllerin ürüne dönüşüm eğilimi artar, yani ∆Go daha negatif değer alır. Mesela K = 10 iken 25 oC’ de ∆Go = –1,36 kcal/mol; K=100 ise ∆Go= –2,72 kcal/mol’ dür.
Bir reaksiyonun kendiliğinden oluşma kriteri, ∆Go değil, ∆G değeridir. Şimdi dihidroksiaseton fosfatın, gliseraldehid–3–fosfat izomerine dönüştüğü reaksiyonun ∆Go ve ∆G değerini hesaplayalım.
43 CH2OH C CH2OPO3-2 O C C CH2OPO3-2 OH H H O izomeraz
Dihidroksiaseton fosfat Gliseraldehid–3–fosfat
Bu glukoz metabolizmasında yer alan glikoliz yolu reaksiyonlarındandır. 25 oC’ de dengede gliseraldehid–3–fosfatın, dihidroksiaseton fosfata oranı 0,0475
olduğundan ; K’ da 0,0475’ tir. Yukarıda çıkardığımız eşitlikten, ∆Go = –2,303 RT logK
= –2,303 x 1.98 x 10-3 x 298 x log 0,0475 = + 1.8 kcal/mol bulunur.
Şimdi dihidroksiaseton fosfat başlangıç konsantrasyonunun 2 x 10-4 M ve gliseraldehid– 3–fosfatın başlangıç konsantrasyonunun da 3 x 10-6 M olduğu bir hücre içi halinin ∆G
değerini bulalım. Verilenleri yerine koyduğumuz zaman, olacağı için;
= 1.8 – 2,5 = –0,7 kcal/mol olarak bulunur.
∆G için bulunan negatif değer, izomerleşme reaksiyonunun her iki reaktifin yukarıda verilen konsantrasyonlarında kendiliğinden yürüyeceğini göstermektedir. Burada bu reaksiyon için ∆Go pozitif iken, ∆G negatif değerde olmaktadır. Sonuç olarak, hücre içi bir reaksiyonun kendiliğinden olabilirliğini o reaksiyonun ∆Go değeri değil, hücre içi konsantrasyonlarının vereceği ∆G değerleri belirler.
Önemli bir başka husus da birden fazla basamaklı bir reaksiyonun toplam serbest enerji değişimi, her bir basamağın serbest enerji değişimlerinin toplamına eşit olmasıdır. Şimdi aşağıdaki reaksiyonu ele alalım:
A B + C B D A C + D Go= + 5 kcal/mol Go= -8 kcal/mol Go= -3 kcal/mol
Standart şartlarda A; B ve C’ ye kendiliğinden dönüştürülemez çünkü ∆Go pozitiftir. Bununla birlikte aynı şartlarda B; D’ ye dönüştürülebilir (∆Go= –8,0 kcal/mol’ dür). Serbest
44
enerji değişimleri toplanabilir olduğundan, A’ nın C ve D’ ye dönüşmesinin ∆Go değeri -3 kcal/mol çıkar ve bu da söz konusu reaksiyonun standart şartlarda kendiliğinden gerçekleşebileceğini göstermektedir. Bundan da anlaşılmaktadır ki, termodinamik yönden mümkün olmayan reaksiyonlar; termodinamik yönden kolayca gerçekleşebilen bir başka reaksiyonun beraberliğinde olabilmektedir. Metabolizmada bu tip enerji bağlantılarına sıkça rastlanılmaktadır. Mesela 6 mol CO2 ve 6 mol H2O’ dan 1 mol glukoz oluşumunun ∆Go değeri +686 kcal’ dir. Yani, standart şartlarda bu reaksiyon gerçekleşmez. Fakat bu serbest enerjiyi karşılayacak bir mekanizma beraberliğinde kısacası fotosentez mekanizmasıyla güneş enerjisinden elde edilen kimyasal enerji ile söz konusu glukoz sentezi yapılır.
C6H12O6 + 6O2 6COOksidasyon 2 + 6H2O Go= 686kcal/mol Fotosentez
9.4. ATP (ADENOZİN TRİFOSFAT)
Canlı varlıklar aşağıdaki fonksiyonların yerine getirilmesi için devamlı bir serbest enerji kaynağına ihtiyaç duyarlar:
1. Kas kasılmasındaki ve diğer hücresel hareketlerdeki mekanik iş, 2. Molekül ve iyonların aktif taşınması,