Assim como a análise por fluorescência de raios-X, a análise por espectrometria de emissão atômica (AES) mede a energia do fóton emitido pelo átomo em processo de desexcitação. Como já visto anteriormente, a desexcitação de um átomo ocorre quando um elétron orbital que recebeu um salto quântico de energia retorna ao seu orbital primitivo e o
excesso de energia é liberado em forma de radiação eletromagnética. A energia desse fóton é dada pela equação de Planck:
ν
h
E= (40)
onde E é a diferença de energia entre os níveis do salto quântico, h é a constante de Planck e ν é a frequência da radiação eletromagnética emitida. Como
λ
ν = c, a equação de Planck fica:
λ
hc
E = (41)
onde c é a velocidade da luz no vácuo e λ é o comprimento de onda da radiação eletromagnética emitida.
Cada elemento químico tem seu conjunto característico de emissões de fótons devido às transições de níveis energéticos e, portanto, um conjunto único de comprimentos de onda emitidos durante os processos de desexcitação. Nesse conjunto estão comprimentos de onda que vão da região do ultravioleta ao raio-X no espectro eletromagnético.
A técnica de análise por espectrometria de emissões atômicas na região do ultravioleta é mais comumente usada por reunir características de boa precisão, exatidão, flexibilidade e baixo custo quando comparada com técnicas analíticas que usam outras regiões do espectro como a fluorescência de raios-X. Os dispositivos usados, tais como fotomultiplicadoras, têm baixo custo e são de fácil fabricação e, além disso, a radiação ultravioleta não é ionizante e não necessita de proteção adicional para operadores, nem licenciamento de instalações.
Nas técnicas de espectrometria atômica mais utilizadas para determinação de elementos químicos, a amostra é decomposta por calor intenso, tornando-se uma nuvem de gases aquecidos contendo átomos livres dos elementos de interesse. Na AES a amostra é submetida à alta temperatura suficiente para causar, além da dissociação em átomos, grande quantidade de colisões entre os átomos que provocam sua ionização. Esses átomos excitados, ao se desexcitarem, emitem radiações eletromagnéticas específicas que permitem a determinação da sua concentração na amostra.
O que há de diferente nas diversas técnicas de análise baseadas na espectrometria atômica é a forma de aquecimento da amostra que pode ser feita por meio de chamas, fornos, descargas elétricas e laser, cada uma com um nível de dissociação das moléculas e com aplicação mais adequada. Chamas e fornos atingem temperaturas de até 4000 K e são capazes de dissociar a maior parte das moléculas em átomos livres em seu estado energético fundamental, sendo, portanto, de uso preferencial na espectrometria de absorção atômica. Entretanto, átomos, cujo potencial de ionização é baixo, podem ser analisados por espectrometria de emissão atômica com aquecimento produzido por chamas ou fornos, como o caso do lítio, sódio e potássio.
As descargas elétricas constituem outro método de atomização de amostras em espectrometria atômica. Por muitos anos foram a fonte de calor mais utilizada valendo-se de arcos elétricos de alta tensão produzidos em atmosfera de gases inertes obtendo temperaturas de até 7500 K.
Atualmente, outras fontes de calor por descarga elétrica, os plasmas, têm sido utilizadas para a atomização de amostras em AES. Nesse contexto, o plasma é definido como
Argônio
Bobina de RF
Tubos de quartzo
qualquer forma da matéria que contenha mais que 1% de elétrons livres e íons positivos em quantidades aproximadamente iguais, além de átomos e moléculas neutras (CHARLES, 1989). Outra característica importante dos plasmas é que eles são condutores elétricos e sofrem influência dos campos magnéticos. Os plasmas utilizados em espectrometria atômica são de gases inertes ionizados e o estado da arte da produção desses plasmas é por acoplamento indutivo e descarga elétrica em argônio onde as temperaturas obtidas são da ordem de 8000 K (MANNING, GROW, 1997).
Os espectrômetros de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente têm uma tocha, onde ele é formado, composta de três cilindros de quartzo dispostos concentricamente como mostrado na Figura 7.
Fonte: Manual de operação do espectrometro Spectroflame - Spectro.
Figura 7 – Diagrama esquemático da tocha de quartzo para produção de plasma em argônio para AES
A produção do plasma tem inicio quando o argônio é insuflado pelo cilindro mais externo com entrada tangencial de modo a produzir um fluxo espiral ascendente em direção à
região do plasma no topo da tocha. A bobina de radiofrequência colocada nessa região recebe um sinal de 40 MHz e potência de até 5 kW, que provoca intensa agitação dos átomos do argônio. Nesse momento, uma descarga elétrica ioniza alguns átomos de argônio e estes são acelerados pelo campo eletromagnético criado pela bobina e produzem mais ionizações por colisões com outros átomos de argônio. A agitação iônica nessa região é tão intensa que a temperatura sobe à cerca de 8000 K dissociando parte dos átomos de argônio e criando um plasma suspenso no centro da bobina de RF. Estando assim constituída a fonte de calor para a excitação dos átomos da amostra a ser analisada, ela é pulverizada em um aerossol e insuflada no plasma pelo cilindro de quartzo central. Este insuflamento faz um furo no plasma e, quando os átomos da amostra saem do outro lado da nuvem de plasma excitados, emitem a radiação eletromagnética característica da sua desexcitação.
Os limites de detecção dos elementos hólmio e samário pela técnica analítica de emissão atômica por plasma induzido são 0,4 ppb e 2 ppb, respectivamente, (MANNING, GROW, 1997), e estão muito abaixo dos teores esperados para esses elementos nas cerâmicas utilizadas neste trabalho.