Polimerik malzemelerde gerçekleştirilen ekstraksiyon çevresel veya gıda örneklerinde gerçekleştirilen ekstraksiyona göre daha zor bir işlemdir. Geçmiş yıllarda katı örneklerden organik bileşiklerin ekstraksiyonu için sokslet ekstraksiyon yöntemi kullanılmıştır. Şimdilerde ise Sokslet yönteminin yanı sıra ultrasonik destekli ekstraksiyon (UAE), mikrodalga destekli ekstraksiyon (MAE) ve basınçlandırılmış çözücü ekstraksiyonu (PSE) sistemleri kullanılmaktadır. Bu tekniklerin tercih edilmesi avantaj ve dezavantajlarına göre yapılmaktadır.
2.3.1 Basınçlandırılmış Çözücü Ekstraksiyonu (PSE)
PSE aynı zamanda basınçlı akışkan ekstraksiyonu (PFE) ve ticari olarak “Hızlandırılmış Çözücü Ekstraksiyonu” (ASE) olarak da bilinir. İlk defa 1996 yılında kullanılmaya başlanmıştır. Şekil 2.5 ve 2.6’da görüldüğü gibi basınçlandırılmış çözücü ekstraksiyonunda, katı veya yarı katı örnek kapalı numune kabına yerleştirilir ve sonra ayırıcı olarak duruma göre toprak veya sodyum sülfat eklenir. Numune kabı bir ısıtma döngüsüne tabi tutulur. Isıtma döngüsünün başında kaba çözücü eklenir ve sistemin sıcaklığı artırılır. Sıcaklık artarken basıncın da arttırılmasıyla çözücünün kaynaması engellenmiş olur. Sıcaklığın yükseltilmesiyle ekstraksiyonun kinetiği artar ve böylelikle etkili bir ekstraksiyon gerçekleşmiş olur [34].
Şekil 2.5 PSE işletim şeması (1: Azot tankı, 2: Basınç Kanalı, 3: Vanalar, 4: Fırın, 5: Numune kabı, 6: Ekstrakt toplama şişeleri, 7: Manometre)
Şekil 2.6 Otomatik PSE cihazı
Genel bir değerlendirme yapılırsa; uygun çözücünün kullanılması, sıcaklığın basıncın ayarlanması sokslet ekstraksiyonuna benzemektedir. Sokslet ekstraksiyonu 1879 yılında kullanılmaya başlanmıştır fakat ekstraksiyonun 16-24 saat gibi uzun zaman gerektirmesi, 100-500 mL gibi yüksek hacimlerde çözücüye ihtiyaç duyması gibi dezavantajları yüzünden yerini PSE almıştır. PSE yöntemi bu dezavantajları ortadan kaldırır. Sokslet ekstraksiyonuna nazaran daha az çözücü harcanır ve daha kısa sürede ekstraksiyon gerçekleştirilir. PSE yönteminin diğer avantajları sistemin otomatik olması ve sıcaklığın kontrol edilebilir olmasıdır ki bu özellikler metodun yüksek tekrarlanabilirlik değerlerine sahip olmasını ve sıcaklıkla bozulan bileşiklerle kontrollü bir şekilde çalışmayı sağlar. PSE sisteminin polimerik maddelerde katkı maddesi, çevresel örnekler, gıdasal ve biyolojik örneklerde organik, organometalik bileşiklerin ekstraksiyonu gibi birçok uygulama alanı vardır [35].
2.3.2 Mikrodalga Destekli Ekstraksiyon (MAE)
Mikrodalga destekli ekstraksiyon (MAE) yönteminde ısı kaynağı olarak mikrodalga enerjisi kullanılır. Cihazda çözücü ve örneğin aynı anda yerleştirildiği birçok kapalı kap bulunmaktadır (Şekil 2.7). Bu kaplarda örnek ve çözücü sistemine aynı anda sıcaklık ve basınç uygulanır. Böylece çözücü sistemi kaynama noktasındaki sıcaklık değerinin üstüne ısıtılabilir. Bu şekilde analit yüksek sıcaklıktaki çözücü sayesinde, matriksten çözücüye difüze olur. Kullanılan çözücü sisteminin mikrodalga enerjisini absorblayıp
ısınabilmesi için elektriksel geçirgenliği olan bileşen içermesi gerekir bu nedenle genellikle çözücü olarak polar/apolar çözücü karışımları tercih edilir. Bu sistemin avantajı kısa sürede az çözücü harcayarak aynı anda birden çok örneği ekstrakste edilebilmesidir. Diğer taraftan dikkat edilmesi gereken husus ise mikrodalga enerjisinin yüksek yanıcılığı olan organik çözücülerde kullanılmamasıdır. Böyle bir durum tehlike arz etmektedir. Mikrodalga destekli ekstraksiyon yönteminin etkinliği ekstraksiyon çözücüsü, sıcaklık, ekstraksiyon zamanı, matriks etkisi ve su içeriği gibi birçok faktöre bağlıdır [36].
Şekil 2.7 Otomatik MAE cihazı
2.3.3 Ultrasonik Destekli Ekstraksiyon (UAE)
Ultrasonik destekli ekstraksiyonda ultrason etkisi, basınç dalgalarının elastik özelliklere sahip fiziksel bir ortamda yayılması sonucu oluşur. Mekanik titreşimler mekanik basınç dalgalarına dönüşerek enerjiyi ortama ve ortam da dalgayla temas eden maddeye aktarır. Titreşim halindeki nesne hareketini ortamdaki moleküllere aktarır ve her molekül bu hareketi komşu moleküle ileterek başlangıç konumuna geri döner.
Ultrasonik dalgalar bir ortamdan geçerken kütle transferi üzerindeki hem iç ve hem dış dirence etki ederler. Yüksek şiddetli ultrason sıvı içinde karıştırma sağladığı için kütle transferi üzerindeki dış direnci düşürür. Bu karıştıma işlemi ise ultrasonik dalgaların sebep olduğu ses rüzgârı etkisiyle ortaya çıkmaktadır. Bu şekilde katı-sıvı ara yüzeyinde mikro düzeyde bir karışma gerçekleşir. Bu mikro karışma olayı çok önemlidir çünkü katı
yüzeyinin çok yakınında gerçekleşmekte ve difüzyonun oluştuğu sınır tabakasını azaltıcı yönde etki etmektedir. Bu etki de kütle transferinin oluşmasını sağlar [37].
Basit ve etkili bir yöntem olması bu tekniğin son yıllarda organik bileşiklerin ekstraksiyonunda tercih edilmesini sağlamıştır. Ayrıca düşük sıcaklıklarda etkin olarak uygulanabildiğinden sıcaklığa duyarlı maddelerin bozulmadan ekstrakte edilmesini mümkün kılar. Ultrasonik ekstraksiyonda verimli bir sonuç elde etmek için örnek miktarı, parçacık boyutu, ekstraksiyon çözücüsünün türü, pH değeri ve hacmi, uygulanan ultrasonik güç, sıklık, ekstraksiyon süresi ve sıcaklığı parametrelerini optimize etmek gerekir. Ultrasonik ekstraksiyon gereçekleştiren cihazlar Şekil 2.8’de görülmektedir.
(a) (b) Şekil 2.8 Ultrasonik banyo (a) ve ultrasonik çubuk (b)
2.3.4 Sokslet Ekstraksiyonu
Sokslet ekstraksiyonu Baron Von Soxhlet tarafından 19. yüzyılın ortalarında geliştirilmiş bir metottur. 1980’li yıllarda modern ekstraksiyon teknikleri geliştirilene kadar oldukça geniş kullanım alanına sahipti, bugünlerde ise hala katı örneklerden organik bileşiklerin ekstraksiyonu için referans metot olarak kullanılmaktadır. Sokslet aparatı Şekil 2.9’da görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi sistem üç ana bileşenden oluşmaktadır. Üst kısımda çözücü buharının geri dönüş yaptığı yoğunlaştırıcı, orta kısımda yüksük tutucunun olduğu sifon, son kısımda da yüksüğe bağlantılı olarak ekstraktın toplandığı
cam aparat vardır. Örnek, delikli selüloz örnek yüksüğüne koyulur. Ekstraktın toplandığı cam aparata 10 g örnek için yaklaşık 300 mL çözücü koyulur. Daha sonra bu cam aparat ısıtıcı kafes ile yavaşça ısıtılır. Isıtma ile oluşan çözücü buharı yoğunlaştırıcı bölgesine geçer ve yoğunlaşarak yüksük olan kısma akar. Yüksük haznesi en üst seviyeye kadar dolduğunda sıvı, sifon yardımıyla tekrar ekstraktın toplandığı cam aparata boşalır. Bu döngü istenilen verimde ekstraksiyon gerçekleştirilene kadar devam eder. Ekstrakte edilen analitler çözücünün kaynama sıcaklığından daha yüksek sıcaklıkta kaynadığı için, çözücü dönüşüm yaparken analit çözücü içerisinde kalır. Bu yöntem bahsedildiği gibi uzun yıllar katı maddelerden organik bileşiklerin ekstraksiyonu için kullanılmıştır ve hala kullanılmaktadır fakat uzun zaman gerektirmesi ve aşırı çözücü sarfiyatına sebep olduğu için yerine PSE, UAE ve MAE gibi daha ekonomik ve pratik ekstraksiyon yöntemleri tercih edilmektedir [38].
Şekil 2.9 Sokslet Aparatı (1: Karıştırıcı çubuk, 2: Ekstrakt toplayıcı aparat, 3: Distilasyon yolu, 4: Sokslet yüksüğü, 5: Ekstraksiyon katısı (Artık katı), 6: Sifon giriş kolu, 7: Sifon çıkış kolu, 8: Genişleme adaptörü, 9: Yoğunlaştırıcı, 10: Soğuk su girişi, 11: Soğuk su çıkışı)