Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizler

Saf malzemelerin ve PLA/TPU karışımlarının ısıl özellikleri DSC yöntemi ile belirlenmiştir. DSC yöntemi ile elde edilen DSC termogramları Şekil A.10-A.17’ de verilmiştir. DSC termogramlarında numunelere ait değerler elde edilmiştir.

Saf PLA, saf TPU, PDI ve kullanılan POSS’ lara ait elde edilen DSC sonuçları Tablo 4.10’ te gösterilmiştir. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS karışımlarına ait sonuçlar ise Tablo 4.11 ve 4.12’ de gösterilmektedir

Tablo 4.10. PLA/TPU karışımları içinde kullanılan saf polimer ve uyumlaştırıcıların DSC analiz sonuçları

Numune Tg (°C) Tcc (°C) Tm (°C) Xc (%) Saf PLA 58,0 119,9 148,9 0 Saf TPU -30,3 - 174,0 - PDI - - 93,0 - OPOSS - - 62,9 ve 266,9 - MoEpPOSS - - 132,9 ve 147,9 - TriEpPOSS - - - - MuEpPOSS - - - -

Tablo 4.10’ da görüldüğü gibi saf PLA’ nın camsı geçiş sıcaklığı (Tg), soğuk

kristallenme sıcaklığı (Tcc) ve erime sıcaklığı (Tm) sırası ile, 58,0°C ,119,9°C ve

18,9°C’dir. TPU’ nun ise camsı geçiş sıcaklığı (Tg) -30,3°C ve erime sıcaklığı (Tm)

174,0°C’ dir. Hem PDI hem de POSS türlerinin erime noktaları göz önünde bulundurulduğunda kullanılan OPOSS haricindeki POSS türlerinin ve PDI’ ın proses sırasında sıvı fazda polimer içinde dağıldıkları anlaşılmaktadır.

Tablo 4.11 ve 4.12 incelendiğinde, PLA/TPU karışımlarına PDI’ ın ilavesi ile PLA’ ya ait camsı geçiş sıcaklığı daha düşük sıcaklıklara kaymaktadır. Tg’ deki bu düşüşler

PDI varlığında PLA ile TPU’ nun uyumlaştığının bir göstergesidir (Kaynak ve diğ., 2014; Doğan ve diğ., 2014).

148

Tablo 4.11. %0,5 oranında farklı uyumlaştırıcı türleri içeren PLA/TPU karışımlarının DSC analiz sonuçları

Karışımlar Tg,PLA (°C) Tcc,PLA (°C) Tm,PLA (°C) (%) Xc Tm1 Tm2 PLA/TPU (80/20) 58,2 120,3 147,3 - 0,7 PLA/TPU/PDI-0,5 56,9 119,6 149,7 - 0,9 PLA/TPU/OPOSS-0,5 55,9 117,3 146,7 - 0,8 PLA/TPU/MoEpPOSS-0,5 57,4 118,8 147,1 - 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-0,5 57,2 116,1 146,1 151,5 0 PLA/TPU/MuEpPOSS-0,5 57,5 119,1 146,6 - 0 PLA/TPU (70/30) 57,1 119,6 148,5 - 0,4 PLA/TPU/PDI-0,5 55,9 118,5 147,9 - 0 PLA/TPU/OPOSS-0,5 55,8 104,0 143,6 151,4 0,6 PLA/TPU/MoEpPOSS-0,5 55,3 116,7 148,2 150,8 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-0,5 54,8 114,5 143,0 150,4 0,5 PLA/TPU/MuEpPOSS-0,5 56,8 120,9 149,5 - 0,6 PLA/TPU (50/50) 57,4 119,2 147,8 - 0,6 PLA/TPU/PDI-0,5 56,6 112,6 147,0 151,8 0,9 PLA/TPU/OPOSS-0,5 56,0 114,1 144,9 150,8 0,8 PLA/TPU/MoEpPOSS-0,5 56,6 118,8 149,0 152,1 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-0,5 54,1 115,3 147,9 152,4 0 PLA/TPU/MuEpPOSS-0,5 57,2 118,7 148,8 - 0,4

POSS içeren karışımların Tg’ leri incelendiğinde POSS’ ların PLA’ nın camsı geçiş

sıcaklığını genellikle düşürdüğü gözlenmektedir. En belirgin azalma ise üç epoksi fonksiyonel gruba sahip TriEpPOSS varlığında gerçekleşmektedir. TriEpPOSS varlığındaki bu düşüş diğer sonuçlar göz önünde bulundurulduğunda uyumlaşmanın bir göstergesi olarak yorumlanabilir. Ayrıca 50/50/3 PLA/TPU/OPOSS karışımının Tg

düşüşü de aynı şekilde yorumlanabilir. Diğer POSS türlerinde meydana gelen azalmalar ise POSS’ ların plastikleştirici etkilerine bağlanabilir (Jing ve diğ., 2014).

PLA fazının soğuk kristallenme davranışı incelendiğinde, POSS varlığında bazı kompozisyonlarda Tcc değerinin daha düşük sıcaklıklara kaydığı görülmektedir.

Soğuk kristallenmenin nanoparçacıklar varlığında daha düşük sıcaklıklara kayması nanoparçacıkların kristalizasyon için gerekli enerji bariyerinin azalmasına yardımcı olmasından kaynaklanmaktadır. Nanoparçacıklar birer çekirdeklenme ajanı rolü üstelenerek kristalizasyonun daha daha düşük sıcaklıkta başlamasına neden olmaktadır. Bu durum “heterojen kristallenme” olarak tanımlanmaktadır (Kodal ve diğ., 2017).

149

Tablo 4.12. %3 oranında farklı uyumlaştırıcı türleri içeren PLA/TPU karışımlarının DSC analiz sonuçları

Karışımlar TgPLA (°C) TccPLA (°C) Tm,PLA (°C) (%) Xc Tm1 Tm2 PLA/TPU (80/20) 58,2 120,3 147,3 - 0,7 PLA/TPU/PDI-3 57,0 123,5 150,1 - 0 PLA/TPU/OPOSS -3 57,7 117,3 147,0 151,3 0 PLA/TPU/MoEpPOSS-3 57,5 120,2 147,8 - 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-3 55,5 116,3 145,7 150,8 0 PLA/TPU/MuEpPOSS-3 56,9 120,3 149,6 - 0 PLA/TPU (70/30) 57,1 119,6 148,5 - 0,4 PLA/TPU/PDI-3 56,6 121,6 149,4 - 0 PLA/TPU/OPOSS -3 56,2 105,1 145,0 151,7 0,8 PLA/TPU/MoEpPOSS-3 57,0 118,4 147,6 - 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-3 52,0 115,5 145,8 150,8 0 PLA/TPU/MuEpPOSS-3 55,1 122,1 148,3 - 0 PLA/TPU (50/50) 57,4 119,2 147,8 - 0,6 PLA/TPU/PDI-3 57,2 121,4 149,4 - 0 PLA/TPU/OPOSS -3 55,4 116,8 145,6 151,0 0,2 PLA/TPU/MoEpPOSS-3 55,1 116,3 146,2 151,7 0 PLA/TPU/TriEpPOSS-3 54,9 115,8 148,2 151,9 0,8 PLA/TPU/MuEpPOSS-3 55,0 116,0 149,2 152,1 0,7

Özellikle OPOSS ve TriEpPOSS kullanıldığı durumda heterojen çekirdeklenme çok belirgindir. Bir diğer değişle söz konusu POSS türlerinin çekirdeklendirme etkinlikleri yüksektir. Bu etkinlik matristeki PLA miktarındaki azalmaya bağlı olarak değişmektedir. POSS yükleme oranı bakımından bir karşılaştırma yapıldığında ise benzer eğilimler %3 POSS konsantrasyonları için de geçerlidir.

PLA fazının erime noktası genelde gerek PLA/TPU oranı gerekse de POSS yükleme oranına bağlı olarak belirgin bir değişim göstermemektedir. MoEpPOSS ve MuEpPOSS’ un belirli kompozisyonlarında, çekirdeklenme de sergileyen OPOSS ve TriEpPOSS çoğu kompozisyonda iki tepeli erime davranışı sergilemiştir. İki tepeli erime genellikle polimorfik kristallenme ile ilişkilendirilir (Tanaka, 2008). Burada, kullanılan POSS’lar ile etkileşen veya etkileşmeyen PLA zincirlerinin, farklı kristal yapıları oluşturduğu kanaatine varılabilmektedir. %-kristalinite (%Xc) değerlerine

bakıldığında ise kullanılan PLA ’nın kimyasal yapısına bağlı olarak proses koşullarında kristallenmesinin mümkün olmadığı, sadece DSC deneyi sırasında soğuk kristallenme sergilediği, bu sebeple de %-kristalinite değerinin genellikle sıfır veya sıfıra yakın olduğu görülmüştür.

150 4.2.10. Dinamik mekanik analiz (DMA) sonuçları

PLA, TPU, PLA/TPU karışımlarının termo-mekanik özellikleri dinamik mekanik analiz (DMA) testleriyle belirlenmiştir.

Saf PLA, saf TPU ve farklı oranlardaki PLA/TPU karışımlarının sıcaklığa bağlı olarak kayıp faktör (tan δ) ve depo modülü değerlerindeki değişimler Şekil 4.55 ve 4.56’ da gösterilmektedir. DMA analizi sonucu elde edilen tan-delta eğrilerinin pikleri malzemelerin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) hakkında bilgi vermektedir (Feng ve diğ.,

2010). Şekil 4.55’ de görüldüğü üzere, saf PLA’ nın camsı geçiş sıcaklığına ait tek bir pik gözlenmiş olup TPU’ nun negatif bir Tg değerine sahip olmasından dolayı, analizin

gerçekleştirildiği sıcaklık aralığında TPU’ nun camsı geçiş sıcaklığına ait bir pik görülememektedir. PLA/TPU karışımları incelendiğinde PLA’ ya TPU ilavesi ile PLA’ nın Tg değeri düşük sıcaklıklara doğru kaydığı görülmektedir. Düşük sıcaklıktaki Tg’

ye kayma camsı geçiş sıcaklığının TPU’ nun camsı geçiş sıcaklığına yaklaştığını göstermektedir. Bu durum, PLA ile TPU’ nun polyester segmentleri arasında bir uyum olduğunun göstergesidir. Bu kayma, PLA ve TPU molekülleri arasındaki etkileşimden kaynaklı olarak, bu iki bileşenin kısmen karışabilir/uyumlu özellik sergilediğini desteklemektedir (Feng ve diğ., 2010).

Şekil 4.56’ da saf PLA, saf TPU ve PLA/TPU karışımlarının sıcaklığın bir fonksiyonu olarak depo modülü değerlerinde meydana gelen değişimler gösterilmektedir. PLA, camsı bölgede en yüksek elastik modül değerini sergilerken camsı geçiş sıcaklığı bölgesinde belirgin bir düşüş gerçekleşmiştir. Geçiş bölgesini ise kauçuğumsu plato bölgesi takip etmektedir. Kauçuğumsu plato bölgesinde yaklaşık 110-130C aralığında bir artış gözlenmiştir. Gözlenen bu artış, PLA’ nın soğuk kristallenme davranışına atfedilmektedir (Doğan ve diğ., 2014). PLA’ ya TPU ilavesi ile camsı bölgedeki elastik modül değeri TPU içeriğine bağlı olarak azalmaktadır. Bu azalma TPU’ nun elastomerik davranışından kaynaklıdır (Yiyeon ve diğ., 1998).

151

Şekil 4.55. Saf PLA, TPU ve PLA/TPU karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişimler

Şekil 4.56. Saf PLA, TPU ve PLA/TPU karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişimler

152

80/20 oranında PLA/TPU karışımı ve kütlece %0,5 oranında PDI ve farklı POSS türleri ile uyumlaştırılmış PLA/TPU karışımlarının sıcaklığa bağlı olarak kayıp faktör (tan δ) ve depo modülü değerlerindeki değişimler Şekil 4.57 ve 4.58’ de gösterilmektedir.

Şekil 4.57. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 80/20/0,5 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.57’de görüldüğü üzere, 80/20 oranındaki PLA/TPU karışımının Tg değeri, PDI

ve POSS türlerinin ilavesiyle pek fazla değişmemekle birlikte pik yüksekliği ve pik genişliği değişkenlik sergilemektedir. OPOSS ve MoEpPOSS içeren karışımlarda pik yüksekliği PLA/TPU karışımına göre yüksektir. Ayrıca pik genişliği de bu iki karışımda yayvandır. Bu durum, söz konusu karışımlarda gevşemenin farklı moleküler yapılardan dolayı daha geniş bir sıcaklık aralığında devam ettiğinin göstergesidir (Doğan ve diğ., 2014).

153

Şekil 4.58. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 80/20/0,5 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.58’de 80/20 PLA/TPU ve %0,5 uyumlaştırıcı içeren 80/20 PLA/TPU karışımlarının sıcaklığın bir fonksiyonu olarak depo modülü değerlerinde meydana gelen değişimler gösterilmektedir. Camsı bölgeler karşılaştırıldığında, kullanılan tüm uyumlaştırıcıların depo modülünü düşürdüğü gözlenmektedir. En yüksek modül PLA/TPU siteminde olmakla birlikte ardından PLA/TPU/OPOSS gelmektedir. POSS içeren karışımların camsı bölgedeki modülü POSS türüne göre düşüş sergilemektedir ve en düşük depo modülü değeri MuEpPOSS ilavesinde elde edilmiştir. Zincirlerin birbirlerine en yakın olduğu camsı bölgede kuvvet ve artan sıcaklığın etkisi ile uyumlaştırıcıların varlığında karışımların enerji depolama kabiliyetinde dolayısı ile pekliklerinde azalış gözlenmektedir. Bu azalışlar uyumlaştırıcıların bölgesel olarak agglomerat oluşturmasından kaynaklanıyor olabilir (Komalan vd., 2007). Kauçuğumsu bölgede ise tüm karışımlar benzer modül değeri sergilemiştir.

Şekil 4.59 ve 4.60’ da 80/20 PLA/TPU karışımının termo-mekanik özelliklerine %3 oranında PDI ve farklı POSS türlerinin etkisi görülmektedir.

154

Şekil 4.59. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 80/20/3 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.60. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 80/20/3 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

155

Şekil 4.59’ da görüldüğü üzere, %3 uyumlaştırıcı içeren 80/20 PLA/TPU sisteminde PLA fazına ait camsı geçiş sıcaklığı değeri PDI ilavesi dışında pek fazla etkilenmemiştir. PDI ilavesi ile PLA’ nın camsı geçiş sıcaklığını düşük sıcaklıklara kaydırması PDI’ ın PLA-TPU ara yüzey etkileşimlerini geliştirdiğinin bir göstergesidir (Stoclet ve Seguela, 2011). Ayrıca PDI ilavesi ile pik yüksekliği ve pik genişliğinde de farklılık oluşmaktadır. Oluşan değişim ise PDI varlığında, dallanma ve uzama reaksiyonları sonucunda meydana gelme ihtimalinden kaynaklanmaktadır (Doğan ve diğ., 2014). POSS türlerinin ilavesi ile pik genişliği, ki farklı zincir yapısındaki (dallanmışlık bakımından veya moleküler ağırlık bakımından) makromoleküllerin varlığına işarettir, değişiklik sergilemektedir. Depo modülünde ise %0,5 yükleme oranında olduğu gibi en yüksek camsı modül değeri PLA/TPU sisteminde elde edilmiştir ve uyumlaştırıcı ilavesi ile azalışlar mevcuttur (Şekil 4.60). Bu durumun, %0,5 oranındaki karışımlara benzer şekilde ilave edilen parçacıkların agglomerat oluşturmasından kaynaklandığı düşünülmektedir (Komalan ve diğ., 2007).

70/30 PLA/TPU karışımına %0,5 oranında farklı uyumlaştırıcı türleri ilave edilmesiyle elde edilen karışımların termo-mekanik özellikleri Şekil 4.61 ve 4.62’ de gösterilmiştir.

Şekil 4.61. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 70/30/0,5 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

156

Şekil 4.62. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 70/30/0,5 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.61’de görülebileceği gibi 70/30 oranındaki PLA/TPU karışımlarının PLA fazına ait camsı geçiş sıcaklığı gerek PDI gerekse de TriEpPOSS ilavesi ile düşmektedir. Tg

değerindeki bu düşüş, üç epoksi fonksiyonel grup içeren TriEpPOSS’ un PLA-TPU arasındaki etkileşimi arttırarak iki polimerin uyumlaştırılmasına katkı sağlaması ile açıklanabilir (Komalan ve diğ., 2007). Depo modülünde ise 80/20 oranındaki karışımlarda olduğu gibi en yüksek camsı modül değeri 70/30 PLA/TPU sisteminde elde edilmektedir. PDI ve POSS türlerinin ilavesi camsı modül değerini düşürmekte, TPU’ya yaklaştırmaktadır. En düşük modül değeri MuEpPOSS içeren karışımda elde edilmiştir. Bu düşüşler agglomerat oluşumu ile enerji depolama kabiliyetinde meydana gelen azalma ile açıklanabilir.

%3 oranında uyumlaştırıcı içeren 70/30 oranında PLA/TPU karışımlarının termo- mekanik özellikleri Şekil 4.63 ve 4.64’ de gösterilmektedir.

157

Şekil 4.63. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 70/30/3 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.64. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 70/30/3 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

158

Şekil 4.63’ de gösterilen tandelta-sıcaklık grafiği incelendiğinde, 70/30/0,5 sisteminde olduğu gibi TriEpPOSS gerekse de PDI ilavesi ile Tg değeri düşmektedir. Yükleme

oranının artışı ile oluşan azalma bu iki uyumlaştırıcı için yükleme oranından bağımsız bir şekilde PLA ile TPU fazları arasındaki arayüzey etkileşimini arttırdığını göstermektedir. MuEpPOSS bu sisteme için plastifiyan etki göstererek camsı geçiş sıcaklığını düşürmüş olup OPOSS ve MoEpPOSS camsı geçiş sıcaklığını etkilememiştir. Bunun dışında çoklu epoksi fonksiyonel grupları içeren POSS türleri kullanılarak karışımların tandelta pik yükseklikleri düşüktür. Bunun sebebi, reaktif POSS’ ların PLA ve TPU polimer zincirine bağlanarak zincirin sönümleme kabiliyetinin azalmasıdır. MoEpPOSS ve OPOSS türleri ise karışımın camsı geçiş sıcaklığı üzerine bir etki yapmamıştır. Şekil 4.64’de ise depo modülünün sıcaklıkla değişimi gösterilmektedir. Diğer kompozisyonlara benzer olarak burada da camsı bölgedeki PLA fazının elastik modülü MuEpPOSS, TriEpPOSS ve MoEpPOSS varlığında düşerken, OPOSS ilavesi depo modülünü pek fazla etkilememiştir.

50/50 oranında hazırlanan PLA/TPU karışımlarına %0,5 oranında farklı uyumlaştırıcı türleri ilave edilmiş ve elde edilen karışımların dinamik mekanik analizleri gerçekleştirilmiştir. Uyumlaştırıcı türünün artan sıcaklığa bağlı olarak tan delta ve depo modülüne etkileri Şekil 4.65 ve 4.66’da gösterilmiştir

Şekil 4.65. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 50/50/0,5 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

159

Şekil 4.66. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 50/50/0,5 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

%3 oranında uyumlaştırıcı içeren 50/50 oranında PLA/TPU karışımlarının termo- mekanik özellikleri Şekil 4.65’ de gösterilmektedir. 70/30 PLA/TPU karışımında olduğu gibi TriEpPOSS ve PDI’ ın PLA-TPU arasındaki etkileşime katkı sağlayarak Tg

değerlerini düşük sıcaklıklara kaydırdığı görülmektedir. Bu durum, epoksi grup içeren POSS türlerinin PLA ve TPU polimerlerinin uyumlaşmasına pozitif etki sağlamaları ile açıklanabilr (Komalan vd., 2007). Şekil 4.66’ daki depo modülü-sıcaklık grafiğine bakıldığında ise, diğer tüm karışım oranlarında olduğu gibi en yüksek depo modülünü 50/50 PLA/TPU karışımı göstermiştir. Hem referans hem de POSS türleri uyumlaştırıcı ilavesi ile depo modülü değerleri düşüş gösterirken, camsı bölgedeki en düşük depo modülü değeri ise yine PDI ve TriEpPOSS ilavesinde elde edilmiştir.

50/50/3 sisteminde burada da PLA fazının camsı geçiş sıcaklığı PDI, OPOSS ve tri- epoksi POSS türlerinin ilavesi ile düşmektedir (Şekil 4.65). Aynı zamanda tan-delta tepe yüksekliği de azalmaktadır ki karışımın sönümleme kabiliyetinin azaldığının göstergesidir. PDI ve TriEpPOSS’ un uyumlaştırıcı etkisi bu kompozisyonda da görülmektedir. Keza diğer sonuçlar göz gönünde bulundurulduğunda OPOSS’ un da uyumlaştırıcı etkisinden bahsedilebilir. MoEpPOSS camsı geçiş sıcaklığını etkilememiştir fakat çoklu epoksi fonksiyonel grup içeren MuEpPOSS ilavesinin Tg’ de

artışa neden olduğu görülmektedir. Bu artış MuEpPOSS nanoparçacıkları etrafındaki polimer zincirlerinin hareket kabiliyetinin azalması ile açıklanabilir (Georgiopoulos vd., 2014). DSC ile DMA analizlerinde belirlenen camsı geçiş sıcaklıklarında farklılıklar

160

gözlenmektedir. Oluşan bu farklılıklar DMA’ daki frekans faktöründen dolayı oluşmaktadır (Perkin Elmer, 2013). Depo modülü de camsı bölgede uyumlaştırıcı varlığında 50/50 karışımına kıyasla düşük değerler sergilemektedir ve bu düşüş yine uyumlaştırıcı varlığında agglomerat oluşumu ile karışımın enerji depolama kabiliyetinin kısıtlanması ile açıklanabilir (Komalan vd., 2007).

Şekil 4.67. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 50/50/3 karışımlarının Tan delta değerlerinde meydana gelen değişiklikler

Şekil 4.68. PLA/TPU, PLA/TPU/PDI ve PLA/TPU/POSS 50/50/3 karışımlarının depo modülü değerlerinde meydana gelen değişiklikler

161