Biyobozunur Polimerler

Biyobozunur polimerler, nem, oksijen ve sıcaklık açısından uygun koşullar altında bakteriler veya mantar, alg gibi biyolojik ajanların etkinliğiyle daha küçük molekül ağırlıklı özdeklere parçalanarak karbondioksit, metan, su ve inorganik bileşiklere ve biyokütleye dönüşebilen malzemeler olarak tanımlanmaktadır (Narayan ve Schaaf,1992). Biyobozunma iki adımda meydana gelmektedir. Birinci adım, polimerlerin daha küçük molekül ağırlığındaki parçalara ya abiyotik reaksiyonlar (oksidasyon, fotobozunma veya hidroliz reaksiyonları) ya da biyotik reaksiyonlar (mikroorganizmalara ile bozunması) yardımı ile parçalanmasıdır. Birinci adımı polimer parçalarının mikroorganizmalar tarafından biyoasimilasyonu ve mineralizayonu takip etmektedir. Biyobozunma, polimerin kimyasal yapısına ve çevresel bozunma koşullarına bağlıdır (Vronman ve Tighzert, 2009).

Biyobozunur polimerler ve plastikler ilk defa 1980lerde ortaya çıkmıştır. Son yıllarda yenilenebilir kaynaklardan elde edilen polimerlere olan ilgi oldukça artış göstermektedir. Bunun muhtemel iki temel nedeni, çevresel endişelerin artması ve petrol kaynaklarının sınırlı olduğunun farkına varılmasıdır. Biyobozunur polimerler gerek sentetik polimerlerden gerekse de doğal polimerlerden elde edilebilmektedir. Doğal polimerler yenilenebilir kaynaklardan elde edilmekte iken sentetik polimerler yenilenemeyen petrol kaynaklarından üretilmektedir (Ghanbarzadeh ve Almasi, 2013).

Biyobozunur polimerler kimyasal bileşim, sentez yöntemi, işleme yöntemi, ekonomik önem, uygulama alanları vb. şeklinde sınıflandırılabilirler. Biyobozunur polimerler üretim yöntemlerine göre doğal ve sentetik biyobozunur polimerler olmak üzere ikiye ayrılmaktadır ve Şekil 1.1’ de gösterilmektedir. Doğal biyobozunur polimerler kendi içinde biyokütleden elde edilen ve mikrobiyal üretimlerden elde edilen polimerler şeklinde alt sınıflara ayrılmaktadır. Sentetik biyobozunur polimerler de alifatik polyester ve polivinil alkol, polivinil asetat olarak iki sınıfa ayrılmaktadır.

7

Şekil 1.1. Biyobozunur polimerlerin üretim yöntemlerine göre sınıflandırılması (Ghanbarzadeh ve Almasi, 2013).

Biyobozunur polimerler film ekstrüzyon, enjeksiyon kalıplama, şişirerek kalıplama, gibi geleneksel polimer işleme yöntemleri ile işlenebilmektedir.

Biyobozunur polimerlerin en çok kullanıldığı üç sektör ambalaj, tarım ve tıptır. Biyobozunur polimerlerin biyomalzeme olarak kullanılabilmesi için üç önemli özelliğe sahip olması gerekmektedir. Bunlar biyouyumluluk, biyoabsorplayabilme yeteneği ve mekanik dirençtir. Biyobozunur polimerler biyomalzeme olarak protez ve implantlarda kullanılabilmektedir. Diğer yandan, biyobozunur polyesterler gözenekli yapılarından dolayı doku mühendisliği uygulamalarında kullanılmaktadırlar (Malafaya ve diğ., 2007). Ayrıca, kontrollü ilaç salım sistemlerinde biyobozunur polimerler kullanılmaktadır. Biyobozunma davranışına ilaveten gaz geçirgenliği davranışına sahip biyopolimerler özellikle ambalaj alanında sıklıkla kullanılmaktadır. Son zamanlarda tek kullanımlık bardak, tepsi, tabaklarda da kullanılmaya başlanmıştır. Biyobozunur polimer filmler ile örtülen seralarda nem dengesi korunmakta, toprak sıcaklığı artmakta ve yabani otlar azalmaktadır. Mevsim sonunda ise filmler toprakta bozunmaktadır. Bu nedenle, tarımcılıkta oldukça yaygın kullanılmaktadır.

Otomotivde araç hafifletme amacı ile, elektronik alanında CD malzemesi olarak ve bilgisayar kasası yapımında, halı yapımında, balık olta kancasında, golf sahasında ve spor kıyafetlerinde de biyobozunur polimerler kullanılmaktadır (Vronman ve Tighzert, 2009).

8 1.2. Poli (laktik asit) (PLA)

Poli(laktik asit) (PLA) biyobozunur, biyoabsoplanabilir ve yenilenebilir enerji kaynaklarından üretilen bir termoplastik polyesterdir.(Lim ve diğ, 2008).

PLA ilk olarak 1932 yılında Carothers tarafından düşük molekül kütleli PLA sentezlenmiştir. Daha sonra ise 1954 yılında DuPont tarafından daha yüksek molekül kütleli PLA sentezlenmiş ve patentlenmiştir (Lowe, 1954). 1992 yılında Shimadzu laboratuvarda PLA lifleri elde etmiştir ve 1994’ da Kanebo Gohsen PLA liflerinin ticari üretimine Lactron ticari ismi ile başlamıştır. Cargill Dow 2002 yılında nişastadan PLA’ nın üretimine 140000 ton/yıl kapasite ile Nature Works ticari ismi ile başlamıştır. 2003’ de Cargill Dow Ingeo ticari ismi ile PLA lifi üretimiştir.

PLA’ nın avantajları: (1) Çevre dostu: Yenilenebilir enerji kaynaklarından elde edilir, biyobozunurdur ve geri dönüştürülebilir. Üretimi aynı zamanda karbondioksit tüketir. Bu verimli ve çevre-dostu özellikleri nedeniyle PLA oldukça cazip bir biyopolimerdir. (2) Biyouyumluluk: Biyouyumluluk özelliği nedeni ile özellikle biyomedikal uygulamaları için PLA oldukça uygun bir biyopolimerdir. Biyouyumlu bir polimer dokularda zehirli ya da kanserojen etkiler oluşturmamalıdır. Ayrıca, bozunma ürünleri doku iyileşmesine müdahale etmemelidir. PLA insan vücudundaki yaşayan organizmalara nakledildiğinde α-hidroksi asit bileşenine hidroliz olur. Daha sonra trikarboksilik asit ile birleşir ve ayrılır. Ayrıca, PLA bozunma ürünleri düşük bileşimde zehirsizdir. Bu sebeple biyomedikal uygulamalarda oldukça tercih edilir. Amerikan Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) PLA’ nın biyolojik akışkanlar ile direk temasını onaylamıştır. (3) İşlenebilirlik: PLA, poli(etilen glikol), poli(kaprolakton) gibi biyopolimerlere kıyasla daha iyi ısıl işlenebilir özelliğe sahiptir. Ekstrüzyon, enjeksiyonla kalıplama, şişirerek kalıplama, ısıl şekillendirme, elyaf çekme, film oluşturma yöntemleri ile işlenebilirler. (4) Enerji tasarrufu: PLA’ nın üretimi için petrol esaslı polimerlerden %25-%55 daha az enerji gerektirir ki gelecekte daha da iyileştirilecektir. Daha az enerji kullanımı PLA üretimini maliyetin azalmasından dolayı daha da avantajlı hale getirmektedir. Bununla birlikte, PLA’ nın bazı özellikleri uygulama alanlarını sınırlandırmaktadır: (1) Zayıf tokluk: PLA yaklaşık %10 kopmada uzama değerine sahip kırılgan bir malzemedir. Çekme dayanımı ve elastik modülü poli(etilen teraftalat) ile kıyaslanabilir seviyedeyken zayıf tokluğu uygulama alanını kısıtlamaktadır. (2) Yavaş bozunma hızı: PLA ana zincirdeki ester gruplarının hidroliz olması ile bozunurlar ve bozunma hızı PLA kristalinitesine, molekül ağırlığına, molekül ağırlığı dağılımına, morfolojiye, polimer içerisine gerçekleşen su difüzyon hızına ve

9

steroizomer bileşimine bağlıdır. Bozunma hızı özellikle biyomedikal uygulamalarda önemli bir parametredir. (3) Hidrofobluk: PLA’ nın statik su temas açısı yaklaşık 80°’ dir ve nispeten hidrofobdur. Bu durum biyolojik akışkanlarla temasında ve hücre ilgilerinde önemli bir sorun oluşturmaktadır. (4) Reaktif yan gruplar içermemesi: PLA’ nın reaktif yan grupları içermemesinden dolayı kimyasal olarak inert oluşu yüzey ve yığın modifikasyonlarının yapılması gerekliliğini ortaya çıkarır. Diğer yandan, düşük ısıl eğilme sıcaklığı ve termal kararlılık, dar işleme sıcaklık aralığı büyük ölçekteki uygulamalarda problem teşkil etmektedir (Ren, 2010).

PLA’ nın ana yapı bloğu olan laktik asit aynı zamanda süt asidi olarak bilinir ve kimyasal olarak 2-hidroksipropanoik asit olarak yazılmaktadır. Laktik asit ilk kez 1780 yılında İsveçli kimyager Carl Wilhelm Scheele tarafından kesilmiş sütten izole edilmiş fakat ticari olarak ilk üretimini 1881 yılında Charles E. Avery gerçekleştirmiştir.

Laktik asit 3 adet karbon atomu içeren bir organik asittir. Bir karbon atomu bir asit ya da karboksil grubun bir parçasıdır, diğeri metil veya hidrokarbon grubunun bir parçasıdır ve bir diğeri de alkol grubunun bağlı olduğu merkez karbon atomudur. Laktik asit optik olarak aktif iki izomerik yapıdan oluşmuştur. Bunlardan biri, L(+) (levo) laktik asit veya (s)-laktik asit, diğeri ise D-(dekstro) laktik asit veya (r)-laktik asittir. Biyolojik olarak önemli olan izomer L-laktik asittir (bkz. Şekil 1.2)

Şekil 1.2. Laktik asitin enatiyomerlerinin şematik gösterimi

Laktik asit karboksil gruba komşu bir hidroksil grubuna sahiptir. Çözeltide asidik gruptan bir proton kaybederek laktat iyonunu CH3CH(OH)COO- oluşturur. Su veya

etanolle karışabilirdir ve higroskopiktir. Laktik asidin fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1.1’ de listelenmiştir.

10

Tablo 1.1. Laktik asitin fiziksel ve kimyasal özellikleri

Kimyasal Formül CH3CH(OH)COOH

Erime noktası L: 53°C

D: 53°C D/L:16,8°C

Kaynama noktası 122°C (12mmHg)

Spesifik yoğunluk 1,2 g/ml

Molar kütle 90,08 g/mol

Laktik asit kimyasal sentez veya karbonhidrat fermantasyonuyla üretilebilirler. Kimyasal sentez için ticari üretim laktonitrile dayanır. Laktonitril üretmek için baz varlığında asetaldehite hidrojen siyanür ilave edilir. Bu reaksiyon sıvı fazda ve yüksek atmosferik basınçlarda meydana gelir. Saf laktonitril geri beslenir ve distilasyon ile saflaştırılır. Laktonitril daha sonra ya derişik hidroklorik asit ya da derişik sülfürik asit ile hidroliz edilir ve reaksiyon sonucunda laktik asit ve amonyum tuzu oluşur. Bu işlemin ardından laktik asit metanol ile esterleştirilir ve metil laktat elde edilir. Metil laktat katalizör varlığında su ile hidroliz edilir ve laktik asit ve metanol üretilir. Metanol geri dönüştürülür. Bu proses aşağıda belirtilen reaksiyonlar ile gerçekleşmiştir:

Hidrojen siyanür ilavesi: