Deneyler

2.4.1. (2E,3E)-3-[(6-{[(1E,2E)-2-(hidroksiimino)-1-metilpropiliden]amino} pridin-2-il)imino]bütan-2-on oksim (H2Pymdo) Ligandı ve

Komplekslerinin Sentezi

2.4.1.1. (2E,3E)-3-[(6-{[(1E,2E)-2-(hidroksiimino)-1-metilpropiliden]amino} pridin-2-il)imino]bütan-2-on oksim Sentezi (3)

2,6-Diaminopridin (1.09 g, 10 mmol) ve 2,3-butadion monoksim (2.19g, 20 mmol), H2O (15 ml) içerisinde oda sıcaklığında 30 dk karıştırıldı, daha sonra sıcaklık 80^oC’ye çıkartılarak 1 saat karıştırıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. Bu işlemden sonra çözelti oda sıcaklığında kristallendirilmeye bırakıldı. Oluşan yeşil renkli toz kristaller vakum filtresinde süzüldü ve EtOH ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutuldu.

2.4.1.2. (2E,3E)-3-[(6-{[(1E,2E)-2-(hidroksiimino)-1-metilpropiliden]amino} pridin-2-il)imino]bütan-2-on oksim ile Bakır(II) Kompleksinin Sentezi (4)

Cu(ClO4)2.6H2O (1.85 g, 5 mmol) ve ligand (1.375 g, 5 mmol), 20ml H2O içinde 30 dk karıştırıldıktan sonra çözeltinin sıcaklığı 80⁰C’ye çıkartılarak 2 saat daha karıştırıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Elde edilen kahverenkli karışım sıcakken süzüldü. Çözelti soğuduğunda koyu kahverenkli toz kristaller elde edildi. Elde edilen bu kristaller sırası ile H2O, EtOH ve Et2O ile yıkandı ve vakum altında kurutuldu.

2.4.1.3. (2E,3E)-3-[(6-{[(1E,2E)-2-(hidroksiimino)-1-metilpropiliden]amino} pridin-2-il)imino]bütan-2-on oksim ile Dinükleer Bakır(II)

Kompleksinin Sentezi (5)

25 ml kuru MeOH de çözünen mononükleer bakır kompleksi (0.962 g, 2 mmol), çözeltisine, 10 ml MeOH deki Cu(ClO4)2.6H2O (0.64 g, 2 mmol) çözeltisi ve yine 10 ml

esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Koyu kahverenkli karışım süzüldü, katı ürün ayrıldı ve EtOH ve Et2O ile yıkanıp vakum altında kurutuldu.

2.4.1.4. (2E,3E)-3-[(6-{[(1E,2E)-2-(hidroksiimino)-1-metilpropiliden]amino} pridin-2-il)imino]bütan-2-on oksim ile Trinükleer Bakır(II)

Kompleksinin Sentezi (6)

25 ml kuru MeOH deki çözünen mononükleer bakır kompleksi (0.962 g, 2 mmol), çözeltisine, 10 ml MeOH deki Cu(ClO4)2.6H2O (0.37 g, 1 mmol) çözeltisi ilave edildikten sonra 30 dk oda sıcaklığında karıştırıldı. Daha sonra çözelti 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Elde edilen açık kahve renkli çökelek süzüldü ve EtOH ve Et2O ile yıkanıp vakumda kurutuldu.

2.4.2. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim (H2L) Ligandı ve Komplekslerinin Sentezi

2.4.2.1. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim Sentezi (8)

Daha önce literatürde asetik asit ortamında sentezlenen bu ligand literatürde (Voloshin vd., 1997) mevcut olan şartlara göre daha basit ve daha ılımlı şartlarda şu şekilde elde edilmiştir. 50 ml EtOH deki 2,3-butadion monooksim (10.2 g, 100 mmol) çözeltisine hidrazin hidrat (2.1 g, 40 mmol) ilave edilerek 24 saat oda sıcaklığında karıştırıldıktan sonra reaksiyon karışımı süzüldü. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 24 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Elde edilen madde EtOH ortamında kristallendirildikten sonra toz kristaller süzüldü, soğuk EtOH ile yıkandı ve vakumda kurutuldu.

2.4.2.2. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim ile Dinükleer Bakır(II) Kompleksinin Sentezi (9)

Bu ligand ile elde edilmiş dinükleer bakır(II) kompleksleri literatürde (Voloshin vd., 1997) mevcut olmasına rağmen, yeni tetra nükleer komplekslerin sentezi için dinükleer bakır(II) kompleksler sentezlenmiştir. Kompleksler aşağıda belirtildiği gibi hazırlanmıştır. 30 ml (CH3)2CO daki ligand (1 g, 5 mmol) çözeltisine, 25 ml (CH3)2CO da Cu(ClO4)2.6H2O (1.85g, 5 mmol) çözeltisi ilave edildi. Bu karışım geri soğutucu altında 2 saat kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Karışım süzüldü ve süzülen çözelti soğutulduğunda kahve renkli toz kristaller oluştu. Süzülen kristaller EtOH ile yıkandı ve vakumda kurutuldu.

2.4.2.3. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim ile Dinükleer Nikel(II) Kompleksinin Sentezi (10)

Bu ligand ile elde edilmiş dinükleer nikel (II) kompleksleri literatürde (Voloshin vd., 1997) mevcut olmasına rağmen, yeni tetra nükleer komplekslerin sentezi için dinükleer nikel(II) kompleksler sentezlenmiştir. Kompleksler aşağıda belirtildiği gibi hazırlanmıştır. 30 ml (CH3)2CO daki ligand (1 g, 5 mmol) çözeltisine, 25 ml (CH3)2CO da Ni(ClO4)2.6H2O (1.83 g, 5 mmol) çözeltisi ilave edildi. Bu karışım geri soğutucu altında 2 saat kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Karışım süzüldü ve süzülen çözelti soğutulduğunda kırmızı-kahve renkli toz kristaller oluştu. Süzülen kristaller EtOH ile yıkandı ve vakumda kurutuldu.

2.4.2.4. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim ile Tetranükleer Bakır(II) Kompleksinin Sentezi (11)

20 ml EtOH deki, dinükleer bakır(II) (0.92 g, 1 mmol) kompleksi çözeltisine, 10 ml EtOH deki Cu(ClO4)2.6H2O (0.64 g, 2 mmol) ve ayrıca 10 ml EtOH deki 1,10-fenantrolin monohidrat (0.4 g, 2 mmol) çözeltisi ayrı ayrı sırası ile karıştırılarak ilave edildi. Bundan sonra karışım 5 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 5 saat sonunda reaksiyonun

2.4.2.5. 2,3-Butadion, mono[2-hidroksiimino-1-metilpropiliden]hidrazon oksim ile Tetranükleer Nikel(II)-Bakır(II) Kompleksinin Sentezi (12) 20 ml EtOH deki, dinükleer nikel(II) (0.91 g, 1 mmol) kompleksi çözeltisine, 10 ml EtOH deki Cu(ClO4)2.6H2O (0.64 g, 2 mmol) ve ayrıca 10 ml EtOH deki 1,10-fenantrolin monohidrat (0.4 g, 2 mmol) çözeltisi ayrı ayrı sırası ile karıştırılarak ilave edildi. Bundan sonra karışım 5 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 5 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Elde edilen karşımda çöken kırmızı-kahve renkli katı madde süzüldü ve sırası ile H2O, EtOH ve Et2O ile yıkandı ve vakumda kurutuldu.

2.4.3. 2-Hidroksibenzaldehit (2E,5E)-hekzan-2,5-diilidenhidrazon, (H2L¹) ligandı ve Komplekslerinin Sentezi

2.4.3.1. 2-Hidroksibenzaldehit (2E,5E)-hekzan-2,5-diilidenhidrazon, (H2L1) Ligandı Sentezi (17)

Bu reaksiyon iki basamakta gerçekleştirildi. Birinci basamakta; 30 mL EtOH deki 2,5-hekzadion (4.56g, 40 mmol) çözeltisine, hidrazinhidrat (4 g, 80 mmol) ilave edildi ve oda sıcaklığında 12 saat karıştırıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 12 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Süzülen çözeltiden elde edilen beyaz renkli ürün, hekzan-2,5-dion dihidrazon EtOH ile yıkandı ve (CH3)2CO da kristallendirildi. Vakum filitresinden süzülen ürün vakum altında kurutuldu. İkinci basamakta; Bu elde edilen hekzan-2,5-dion dihidrazon (2.84 g, 20 mmol) ve salisilaldehit (4.9 g, 40 mmol), 20 ml EtOH de oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı. . Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 24 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda çöken ürün süzüldü ve EtOH ile yıkandı. Daha sonra tekrar EtOH de sıcakta çözülerek kristallendirmeye bırakıldı. Oluşan sarı iğne şeklindeki kristaller vakum filitresi ile süzüldü ve vakum altında kurutuldu.

2.4.3.2. 2-Hidroksibenzaldehit (2E,5E)-hekzan-2,5-diilidenhidrazon ile Bakır(II) Kompleksi Sentezi (18)

20 ml (CH3)2CO daki ligand (0.35 g, 1 mmol), çözeltisine yine ayrıca 20 ml (CH3)2CO daki Cu(ClO4)2.6H2O çözeltisi ilave edildikten sonra karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda sıcak karışım süzüldü ve süzüntü kristallenmeye bırakıldı. Çöken koyu kahve renkli ürün süzüldü, H2O ve EtOH ile yıkandı ve vakum altında kurutuldu.

2.4.3.3. 2-Hidroksibenzaldehit (2E,5E)-hekzan-2,5-diilidenhidrazon ile Nikel(II) Kompleksi Sentezi (19)

20 ml (CH3)2CO daki ligand (0.35 g, 1 mmol), çözeltisine yine ayrıca 20 ml (CH3)2CO daki Ni(ClO4)2.6H2O çözeltisi ilave edildikten sonra karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda sıcak karışım süzüldü ve süzüntü kristallenmeye bırakıldı. Çöken kırmızı renkli ürün süzüldü, H2O ve EtOH ile yıkandı ve vakum altında kurutuldu.

2.4.4. 2,2'-[(2E,5E)-hekzan-2,5-diilidendinitrilo]dibenzentiol, (H2L²) Ligandı ve Komplekslerinin Sentezi

2.4.4.1. 2,2'-[(2E,5E)-hekzan-2,5-diilidendinitrilo]dibenzentiol Ligandının Sentezi (22)

15 ml EtOH de ki 2,5-hekzadion (2.28 g, 20 mmol) çözeltisine, 5 g (40 mmol) o-aminotiofenol ilave edildi. Bu karışım oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 24 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda reaksiyon ortamında çöken beyaz renkli katı ürün vakum filitresinde süzüldü ve EtOH ile yıkandı. Burada elde edilen beyaz katı madde tekrar (CH3)2CO-H2O (4/1) karışımında kristallendirildi. Beyaz iğnemsi kristaller vakum filitresi ile süzüldü ve yine vakumda kurutuldu.

20 ml (CH3)2CO daki ligand (0.32 g, 1 mmol), çözeltisine yine ayrıca 20 ml (CH3)2CO daki Cu(ClO4)2.6H2O çözeltisi ilave edildikten sonra karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda sıcak karışım süzüldü ve süzüntü kristallenmeye bırakıldı. Çöken yeşil-kahve renkli ürün süzüldü, H2O ve EtOH ile yıkandı ve vakum altında kurutuldu.

2.4.4.3. 2,2'-[(2E,5E)-hekzan-2,5-diilidendinitrilo]dibenzentiol ile Nikel(II) Kompleksi Sentezi (24)

20 ml (CH3)2CO daki ligand (0.32 g, 1 mmol), çözeltisine yine ayrıca 20 ml (CH3)2CO daki Ni(ClO4)2.6H2O çözeltisi ilave edildikten sonra karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözeltinin karıştırılması esnasında ince tabaka kromatografisi ile reaksiyon takip edildi. 2 saat sonunda reaksiyonun sonlandığı tespit edildi. Bu süre sonunda sıcak karışım süzüldü ve süzüntü kristallenmeye bırakıldı. Çöken kırmızı renkli ürün süzüldü, H2O ve EtOH ile yıkandı ve vakum altında kurutuldu.