Ark deşarj olayı ilk kez 1802'de Vasily Vladimirovich Petrov tarafından, "elektriksel özelliklere sahip özel bir sıvı" olarak tanımlanmıştır. 19. yy yüzyılın başlarında Sir Humphry Davy ise birbirine çok yaklaştırılmış karbon çubuklardan kısmen elektriksel etkilenmenin olduğundan bahsetmiştir. 1991 yılına gelindiğinde ise Iijima ve ekibi, grafit tozuna karıştırılmış metal katalizörler (kobalt, demir veya nikel gibi) içeren bir katot ile bir ark boşalması olayını gerçekleştirmiştir (Iijima, 1991).
Ark, uygulanan yüksek gerilimin etkisiyle hızlandırılmış elektronların anot yüzeyine çarptırılmasıyla ortaya çıkan yüksek enerjili bir elektrik patlamasıdır. Başka bir değişle, meydana gelen bu olay moleküler boyutta meydana gelen bir patlama olayıdır. Bu patlama ile birlikte elektrotların temas noktalarına yakın bölgeleri de muazzam sıcaklıklar ortaya çıkmaktadır. Ortaya çıkan sıcaklıklar kullanılan elektrot türüne bağlı olarak değişmektedir. Örneğin, metal (Ag, Fe, Al Co, Ti, W gibi) elektrotlar üzerindeki kullanıldığında temas bölgesi sıcaklığı2000 °C-10000 °C arasında olurken, karbon tabanlı elektrotlar kullanıldığında bu sıcaklık 3000 °C-4000 °C’ye kadar çıkmaktadır (Das ve
ark., 2016).
1.5.1. Ark deşarj yöntemiyle nano malzeme üretim basamakları
Ark deşarj yöntemiyle nano malzeme üretimi son yıllarda sıklıkla kullanılmaya başlandı. Üretilen malzemelerin saflık derecesini yüksek olması, nano-boyutta stabillik ve nispeten kolay yöntem olması sebebiyle bu üretim yöntemi ilgi odağı olmuştur. Bu yöntem ile kaliteli nano malzeme üretiminde ise dikkat edilmesi gereken noktalar mevcuttur. Bu yöntem ile nano malzeme üretimi belirli aşamalardan oluşmaktadır. Bu aşamalarda dikkat edilmesi geren hususlar ve bu aşamaların ayrıntılı basamaklar aşağıda verilmiştir. (Chang ve Hong, 2005). Nano malzeme eldesi için kullanılacak elektrotlar belirlenir ve elektrotların genel temizliği yapılır.
i) Hazır hale getirilen elektrotlar aralarında belirli mesafe (arkın başlayamayacağı bir mesafe) kalacak şekilde ayarlanır ve sistem bağlantıları yapılır.
ii) Sisteme montesi yapılan elektrotlar soğutma sıvısı (saf su, sıvı azot veya ticari başka bir sıvı) olarak kullanılacak sıvının içerisine daldırılır. Burada iki ark oluşacak bölgenin sıvı içerisinde kaldığına emin olmak gerekir. iii) Güç ünitesi yardımıyla elektrik akımı elektrik arkı oluşturmak için
iv) Bir elektrot sabit kalmak şartıyla diğer elektrot manüel veya bir motor yardımıyla hareket ettirilir ve yaklaşma sonrasında temas olayı ile birlikte ark oluşumu gerçekleştirilir.
v) Ortaya çıkan yüksek sıcaklık etkisiyle elektrot malzemesinin eriyerek buhar haline daha sonra plazma haline gelmesi gerçekleşir.
vi) Bu arada plazma formundaki parçacıklar soğutucu sıvının etkisiyle katı form NPs haline dönüşmeye başlar.
vii) Bu işlem birkaç kez tekrar edilir ve yeteri kadar nano malzeme üretimi yapılır.
viii) Sistemin güç kaynağı kapatılıp, elektrotlar birbirinden uzaklaştırılır ve sistem bağlantıları sökülür.
ix) Son aşamada soğutucu sıvı içerisindeki nano malzemeler toplanarak analiz ve kullanım için eppendorf tüplere doldurulur.
Yukarıda işlem basamakları verilen ark deşarj metodunun şematik görünümü Şekil 1.14’de gösterilmiştir. Üretilecek malzemeler anot ve katot kısmına bağlanarak şeklin üzerinde gösterilen kontrol kolu yardımıyla yaklaştırılır ve ark ile birlikte oluşturulan plazma halinin neticesinde NPs üretim işlemleri başlar. Şekilde de görüleceği üzere sistem bir soğutma sıvısının içerisinde bulunmaktadır. Ayrıca ark başlatmak amacıyla ayarlanabilir güç sistemi bulunmaktadır.
1.5.2. Ark deşarj yönteminde nanoparçacığın boyutuna etki eden parametreler Ark deşarj yönteminde üretilen NPs’ın boyutuna etki eden belirli parametreler bulunmaktadır. Üretim aşamasının başlamasından bitişine kadar farklı aşamalardan oluşan bu sistem de her aşama üretilen malzeme için önem arz etmektedir. Literatür çalışmalarında da görüldüğü gibi bu parametrelerin herhangi birinin olası değişmesi durumunda üretilen NPs doğrudan etkilenmektedir. Aşağıda partikül boyutuna etki eden parametreler açıklanmıştır.
Elektrotların ve sistemin temizliği: Bu temizleme aşaması oldukça önemlidir. Elektrotlar malzeme özelliğine göre organik çözücüler ve saf su ile ultrasonik banyo sonikatörde 15-20 dakika çalkalatıp yıkanması önerilmektedir. Şöyle ki ilk aşamada elektrotların iyi temizlenememesi durumunda, elde edilecek malzemelerde safsızlıkların ve kirliliklerin olması muhtemeldir.
Elektrot malzemesinin türü: Nano malzeme üretiminde üretilecek malzeme için tercih edilen birçok elektrot türü mevcuttur. Seçilen elektrot türü ise elde edilecek nano malzemenin boyutunu değiştirmektedir. Şöyle ki aynı şartlar altında Ag ve Co’dan veya başka bir elektrot kaynağından üretilmiş nano malzemenin boyutları aynı olmayacaktır. Çünkü her malzemenin kendine göre oluşturulmuş plazma ortamında ki davranış dinamikleri farklılık göstermektedir.
Uygulanan gerilim: Elektrotlara verilen gerilim ile birlikte oluşturulan akımın malzeme boyutuna doğrudan etkisi vardır. Uygulanacak akımın parçacık boyutuna etkisini hakkında yorum yapabilmek için hangi elektrot türünün kullanıldığını bilmek gerekmektedir. Uygulanacak akım-gerilim seviyesi doğrudan elektrot türüne bağlıdır. Örneğin; El-Khatib ve ark., yaptığı çalışma incelendiğinde Cu bazlı elektrotların 30 A’den fazla uygulanan akımın partikül boyutu arttığını göstermiştir. (El-Khatib ve ark., 2018). Başka bir elektrot malzemesi olarak kullanılan malzeme olan Zn ile yapılan çalışma da ise 5-10-15 A değerinde akımlar sisteme uygulanmış ve partikül boyutu analizi yapılmıştır. TEM sonuçlarına göre partikül boyutları uygulanan akım ile birlikte artış göstermiştir (Ashkarran ve ark., 2010b). Charinpanitkul ve ark., yaptığı çalışmada grafit elektrotu ile farklı akım şiddetinin etkisin incelemişlerdir. Uyguladıkları 75 A-100 A-150 A akım değerlerine karşılık parçalanan grafitlerde, 70 A de parçacık şeklinde olan tanelerin, 100 ve 150 A de ise nano-çiçek (nanoflowers) şeklini aldıklarını görmüşleridir (Charinpanitkul ve ark., 2010). Bu çalışmalar da göz önünde bulundurulduğunda uygulanan gerilim ve akımın malzeme özelliklerine etki ettiği belirtilmiştir. Ayrıca,
yukarıda da belirtildiği gibi uygulanacak akım-gerilim miktarı kullanılan elektrot malzemesine de bağlıdır.
Kullanılan soğutucu sıvı: Uygulanan gerilim ile birlikte buharlaşmaya başlayan malzemeler su verme diye adlandırılan prosedür ile birlikte katı forma dönüşmeye başlarlar. Bu plazma formunda bulunan parçacıklar ise ortam da bulunan soğutucu sıvılar etkisiyle farklı boyutlarda NPs haline dönüşmektedir. Parçacık boyutuna etki eden bir diğer parametre ise soğutma sıvılarıdır. Kullanılan sıvıya bağlı olarak parçacık boyutu değişim göstermektedir. Örneğin Gazanfari ve ark., yaptığı çalışma da Al nanoparçacık üretiminde damıtılmış su, etilen glikol, polietilen glikol ve musluk suyunu soğutucu olarak kullanmıştır. Yaptıkları TEM analiz sonuçlarında damıtılmış su için 32 nm, etilen glikol için 20 nm, polietilen glikol için 195 nm ve musluk suyu için 25 nm parçacık boyutu elde ettiklerini açıklamışlardır (Gazanfari ve ark., 2014).