A oxidação parcial do metano para a produção de gás de síntese foi investigada pela primeira vez por volta dos anos 30 e esquecida por mais de 50 anos, certamente por causa do aumento no interesse pela reforma a vapor do metano e pelo fato de não haver, na época, catalisadores que evitassem a formação de carbono, uma vez que essa deposição não podia ser evitada pelo aumento da razão O2/CH4 ou pelo aumento da temperatura de reação, sem que houvesse o
perigo de explosão, problemas de separação e diminuição na seletividade do gás de síntese. Depois deste período, a constatação de que alguns metais nobres poderiam, em escala laboratorial, catalisar a oxidação parcial do metano com pouca ou nenhuma deposição de carbono reascendeu o interesse industrial e acadêmico pela oxidação parcial catalítica do metano para a produção de gás de síntese [TSANG, S.C. e colaboradores, 1995].
Estudos mostraram que sob certas condições e com a utilização de certos catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e do oxigênio é possível [FATHI, M. e colaboradores, 2000].
O processo de oxidação parcial do metano é o ideal para a tecnologia GTL no que se refere à produção de gás de síntese, uma vez que fornece uma razão H2/CO = 2, perfeita para os catalisadores atuais da síntese de Fischer-
Tropsch.
CH4 + ½º2 → CO + 2H2 Hº298 = -36 kJ/mol (Equação 2.29)
Este processo (equação 2.29) opera em altas temperaturas e altas pressões (150 atm) e apresenta algumas vantagens sobre a reforma a vapor do metano convencional, uma vez que, este último é um processo altamente endotérmico e produz gás de síntese com razão H2/CO ≥ 3 [TAKEHIRA, K. e
utilização de certos catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e do oxigênio é possível.
A reação de oxidação parcial é exotérmica, o que significa uma economia de energia, ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito
de carbono a altas temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador [FATHI, M. e colaboradores, 2000]. Porém é um processo desvantajoso, por necessitar da utilização de O2 puro. Isto eleva os custos da planta, pois requer uma
unidade de separação criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em equipamentos de maior volume devido à presença de N2 [PEÑA, M.A. e
colaboradores,1996]. Uma tentativa envolvendo a eliminação da planta de O2 inclui a
concepção de um reator com adição de oxigênio através de membranas seletivas [ROSTRUP NIELSEN e colaboradores, 2002].
Assim, a oxidação parcial do metano é considerada uma alternativa promissora para substituir a reforma a vapor, pois apresenta a razão H2/CO
desejada e também é suavemente exotérmica [DE LIMA, S. M.; 2006].
A reação do metano com oxigênio a altas temperaturas resulta principalmente em CO, CO2, H2O, e H2. A composição do efluente gasoso depende
da temperatura, pressão, composição do gás na entrada, e também de fatores cinéticos. Na literatura têm sido propostos dois mecanismos para esta reação, dependendo do catalisador. Em um deles, considera-se que a oxidação parcial do metano ocorre via um mecanismo de dois passos, no qual ocorre primeiramente a oxidação total de parte do metano a CO2 e vapor, seguida pelas reformas a vapor e
a seco do metano restante; enquanto que o outro sugere a oxidação em um único passo, ou melhor, envolve a dissociação do metano e a reação deste com átomos de oxigênio adsorvidos na superfície do catalisador [QIN, D. e colaboradores,1996].
Mecanismo da Reação de Oxidação Parcial do Metano
Como já citado, existem duas propostas de mecanismos para a reação de oxidação parcial do metano: a oxidação parcial direta (via um passo) e o mecanismo via dois passos.
O mecanismo sugerido para a oxidação parcial via um passo (assim como ocorre nas reações de reforma a seco e a vapor) envolve a ativação do metano e a
reação deste com átomos de oxigênio adsorvidos na superfície do catalisador [QIN, D. e colaboradores,1996].
Devido ao fato do metano ter uma estrutura molecular estável, a sua ativação requer altas temperaturas, em muitos casos. No entanto, os metais nobres são eficientes neste processo em temperaturas relativamente baixas.
Assim, a reação de oxidação parcial direta [QIN, D. e colaboradores,1996] segue o mesmo mecanismo que a reforma a seco e a vapor, mostrado anteriormente pelas equações 2.18 - 2.25.
Enquanto que a oxidação parcial via dois passos ocorre através das seguintes reações:
CH4 + 2º2 → CO2 + 2H2O Hº298 = -802 kJ/mol (Equação 2.30)
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 Hº298 = +206 kJ/mol (Equação 2.10)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 Hº298 = +247 kJ/mol (Equação 2.27)
CO + H2O(g) ↔ CO2 + H2 Hº298 = -40 kJ/mol (Equação 2.11)
Inicialmente, ocorre a oxidação total de uma parte do metano (equação 2.30) formando dióxido de carbono e vapor de água. Estes produtos reagem com o metano remanescente (equações 2.10 e 2.27) para produção de gás de síntese. Também acontece a reação de deslocamento gás-água (equação 2.11) que acompanha as reações de reforma. A partir destas reações é possível verificar que a oxidação parcial via dois passos depende do progresso da oxidação total e das reformas para produção de gás de síntese.
Neste processo, a deposição de carbono, que é termodinamicamente favorável, deve ser considerada e pode se dar pelo desproporcionamento do CO (equação 13) (reação de Boudouard), ou pela decomposição catalítica do metano (equação 14) [TSANG, S.C. e colaboradores; 1995].
Catalisadores Empregados na Oxidação Parcial do Metano
Os catalisadores de metais nobres, tais como Ir, Pt, Pd, Rh e Ru apresentam elevada atividade na oxidação parcial do metano [ELMASIDES, C. e colaboradores, 2001; GRUNWALDT, J.-D. e colaboradores; 2001; PANTU, P e
colaboradores, 2002; NAKAGAWA, K., 2001], mas têm um custo muito elevado. Portanto, vários tipos de catalisadores baseados em metais não-nobres como Co, Fe, Ni, Mo, V ou W têm sido estudados [TSANG, S.C. e colaboradores; 1995; JIN, R. e colaboradores; 2000; WANG, H.Y. e RUCKENSTEIN, E.,2001;ERDOHELYI, A. e colaboradores, 2001]
Os catalisadores de Ni têm sido extensivamente usados devido a sua alta atividade e custo relativamente baixo. No entanto, para inibir a formação de coque, eles têm sido modificados com a presença de óxidos de metais alcalinos ou de terras raras [LIU, S. e colaboradores, 2001; MIAO, Q. e colaboradores,1997] ou suportados sobre óxidos do tipo perovisquitas [TAKEHIRA, K. e colaboradores; 2002].
MIAO e colaboradores [1997] estudaram catalisadores de Ni modificados com óxidos de metais alcalinos e óxidos de terras raras e verificaram que esta modificação não somente aumentava a atividade na oxidação parcial do metano para produção de gás de síntese como também a estabilidade térmica dos catalisadores a altas temperaturas, além de aumentar a resistência dos catalisadores à deposição de carbono.
Catalisadores de níquel suportados em La2O3 e MgO foram altamente
ativos na reação de oxidação parcial do metano [REQUIES, J. e colaboradores; 2005]. Sobre o suporte de óxido de lantânio, o óxido de níquel interagiu, através de uma reação do estado sólido, com as camadas próximas da superfície das partículas do suporte e formou a estrutura LaNiO3, sendo esta a fase com maior
quantidade de Ni. Esta fase, quando ativada em fluxo de H2 se reduz, gerando
partículas metálicas finamente dispersas sobre a matriz La2O3. Estas partículas de
Ni é que são responsáveis pelo desempenho do catalisador na produção de gás de síntese.
Os catalisadores Ni/MgO mostraram-se mais ativos e mais estáveis que os catalisadores Ni/La2O3. Esta maior atividade dos catalisadores suportados
em MgO foi atribuída ao fato da solução sólida NiO/MgO produzir partículas metálicas de Ni mais dispersas sobre a superfície do suporte do que os catalisadores suportados em La2O3.