4. YÖNTEM VE SINIFLANDIRMA
4.1. Teknoloji Yoğun Ürünlerin Sınıflandırılması
4.1.4 Düşük Teknolojik Ürünlerin Sınıflandırılması
UC1
1 Arma parou fechada 2 Arma parou fechada 3 Arma parou fechada UC2
4 Arma parou aberta 5 Arma parou aberta 6 Arma parou aberta UC3
7 Arma parou fechada 8 Arma parou fechada 9 Arma parou fechada UC4
10 Arma parou aberta 11 Arma parou aberta 12 Arma parou aberta UC5
13 Arma parou fechada 14 Arma parou fechada 15 Arma parou fechada UC6
16 Estojo ficou preso na arma após disparo 17 Estojo ficou preso na arma após disparo 18 Arma parou fechada
Observa-se que, aproximadamente, 55.56% dos disparos ocorreram de forma esperada, com a arma parando fechada, 33.33% com a arma aberta e 11.11% o cartucho ficou
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preso na arma, falha conhecida por chaminé1. Alguns tipos de falhas são frequentes durante um disparo, entretanto, as falhas aqui observadas podem ter relação com os gases provenientes da combustão da pólvora, pois é a ação desses gases que agem sobre o ferrolho fazendo com que ocorra o carregamento automático. Este tipo de falha se deve à quantidade de material adicionado e não à natureza do material. Um trabalho recente do grupo [66] demonstrou que para pistolas, a inserção de 10% em massa de marcador leva a significativos índices de pane na arma, pois há um aumento considerável da massa da munição e no volume dos gases produzidos, o que influencia no processo de ciclagem (recarga) da arma. Este problema pode ser minimizado reduzindo-se o teor de marcador adicionado ou aumentando a quantidade de pólvora presente na munição. De qualquer forma, foi demonstrado que apesar de se observar panes nas armas durante a realização dos tiros, isto pode ser contornado com o processo de otimização da munição e não compromete a utilização dos marcadores como forma de identificar GSR. Apesar disso, todos os disparos foram efetuados e o projeto perfurou o alvo.
A coleta dos resíduos gerados no disparo foi realizada utilizando-se um stub recoberto com fita de carbono e lâmpada ultravioleta (λexc = 254 nm) para localização dos resíduos. Optou-se por utilizar a lâmpada, pois esta consegue cobrir uma área maior que o laser de infravermelho que é pontual. Além disso, no caso da coleta nas mãos do atirador poderia haver danos à pele em função da irradiação com laser IR. A radiação UV excita convenientemente as mesmas transições observadas para o IR emitindo também na região do verde, o que permite fácil localização dos resíduos.
Em todos os disparos realizados foram observados resíduos luminescentes (LGSR) depositados nas mãos do atirador, no alvo e na arma. Assim, constatou-se que os materiais sintetizados também possuem luminescência após os disparos. Desta forma, conclui-se que o sistema YVO4:Er3+,Yb3+ apresenta boa estabilidade térmica, pois permaneceu luminescente mesmo após exposição à elevada temperatura produzidas durante o disparo.
1 Falha do tipo Chaminé é quando um estojo deflagrado fica preso de “boca para cima” entre a face do ferrolho e
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Figura 25 – Resíduos de tiro após disparo de munição contendo marcador UC 6 na (A) armação da pistola, (B) carregador e (C) mãos do atirador, todos sob radiação UV (λ=254 nm).
A análise visual mostra que a utilização de marcadores luminescentes contribui para a identificação in loco do GSR e, com isso, permitiu que os resíduos gerados fossem coletados facilmente em stubs, pois foi possível pressioná-los diretamente nos locais onde se sabe que há GSR através da sua luminescência (Figura 26). Essa etapa de coleta é fundamental para que, em seguida, a presença do GSR tanto na arma como na mão do atirador seja confirmada pela análise laboratorial. Na perspectiva forense, este resultado é bem atraente, uma vez que facilita o trabalho do perito criminal ao se deparar com uma cena de crime que envolva arma de fogo, pois, além de facilitar a coleta é possível verificar onde ocorreu o disparo e qual tipo de arma foi utilizada, caso marcadores upconversion sejam utilizados somente em pistolas 9 mm, por exemplo.
Figura 26 – Resíduos coletados da mão do atirador após disparo de munições marcadas com UC5 a) sob radiação Infravermelha – λexc = 980 nm, 400 mW e b) lâmpada UV - λexc = 254 nm, 4 W. Os pontos verdes
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As amostras coletadas em stubs foram observadas por MEV. As análises realizadas a respeito da morfologia das partículas demonstraram que, além das partículas esferoidais encontradas previamente para o marcador antes do disparo, outras formas puderam ser visualizadas’. Na Figura 27.a) pode-se observar uma grande partícula proveniente, provavelmente, da sinterização das partículas do marcador e da pólvora quando submetidas a altas temperaturas alcançadas durante o disparo. Há também presença de pequenas partículas nos resíduos, como observado na Figura 27.b). As partículas mais escuras provavelmente são oriundas das substâncias contidas, principalmente, na pólvora e no iniciador e de menor número atômico (Z) e as mais claras do marcador.
Figura 27 - Micrografias obtidas por detecção dos elétrons retroespalhados dos resíduos de tiros resultantes dos
disparos da a) munição marcada 5 e b) munição marcada 16, coletados das mãos e da arma, respectivamente.
A análise da composição química desses resíduos foi realizada por EDS. Como os resíduos de munições NTA não possuem uma composição definida, procurou-se encontrar resíduos do marcador que pudessem identificar essas partículas como GSR. Observou-se a presença de elementos diversos, como o cobre (Cu), potássio (K) e Alumínio (Al), além dos encontrados inicialmente nos marcadores antes do disparo (Y, O e V). É provável que estes elementos façam parte da composição da massa iniciadora dessas munições. Contudo, também foram encontradas partículas isoladas que apresentaram apenas a composição do marcador. Na Figura 28 (A-B), nota-se também a presença dos elementos Er e Yb que atuam, neste caso, também como marcadores químicos, uma vez que não podem ser confundidos com outros elementos de origem ambiental ou ocupacional. Destaca-se que tanto em munições dopadas com maiores quantidades de Yb, como a munição 17 (dopada com UC6 com cerca de 8% Yb), quanto as com menores quantidades de Yb, como a munição 5 (dopada com UC2 com cerca de 1% Yb), foi possível identificar esse elemento no espectro de
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EDS. Isso demonstra que a metodologia tradicional recomendada pela ASTM pode ser empregada em munições ambientais que foram combinadas com marcadores luminescentes
upconversion.
Figura 28-Espectro de EDS de resíduos coletados da mão do atirador após disparo das munições dopadas com 2% Er e a) 1% Yb – munição 5 e b) 8% Yb – munição17.
Além da metodologia tradicional, outras formas de análise de GSR podem ser empregadas quando estes resíduos forem gerados por munições que contenham marcadores luminescentes. Um exemplo é a análise fotoluminescente. A Figura 29 apresenta a comparação do espectro de emissão do GSR encontrado nas mãos do atirador com o espectro de emissão do marcador antes do disparo.
Figura 29 – Espectro de emissão do marcador puro (―), excitado por laser 980 nm e 100 mW e GSR coletado das mãos do atirador após disparo de munição marcada por UC6 (—), excitado por laser 980 nm e 400 mW.
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Observa-se que houve um pequeno deslocamento dos picos para a esquerda que pode estar associado ao fato dos espectros terem sido obtidos em equipamentos distintos, e esse deslocamento pode se dar por pequenas diferenças de calibração. Deve-se considerar também a interferência do suporte, já que o espectro do GSR foi obtido no suporte em que foi coletado (fita de carbono aderida ao stub), além de se ter uma quantidade reduzida de amostra quando comparado ao marcador puro. Se destaca, contudo, que é possível verificar que os picos de emissão associadas às transições eletrônicas verde e vermelha do Er3+ se repetiram para o GSR analisado, não deixando dúvidas sobre a origem da emissão.
Figura 30 - Espectro de emissão do marcador puro (―), excitado por laser 980 nm e 100 mW e GSR coletado da arma após disparo de munição marcada por UC4 (—), excitado por laser 980 nm e 400 mW.
As mesmas inferências feitas para o espectro anterior podem ser feitas para o espectro mostrado na Figura 30 que apresenta a comparação do espectro de emissão do GSR encontrado na arma utilizada no disparo. Também se verifica um pequeno deslocamento, mas ainda é possível identificar as transições do íon Er3+. Esses resultados são promissores para fins de perícia, já que podem ser aplicados na identificação da arma que efetuou o disparo, além de poder inferir se certo individuo efetuou um disparo ou se estava no local do crime, por exemplo.
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5. CONCLUSÕES
O método de síntese por combustão se mostrou adequado para a obtenção de pós de ortovanadato de ítrio codopado por íons trivalentes de érbio e itérbio, permitindo a obtenção do material desejado, com alta cristalinidade (o que favorece a luminescência) e sem a presença de fases secundárias. O método é simples, relativamente rápido e demonstrou boa homogeneidade nas amostras produzidas. Desta forma, pode-se considerar que o método seja adequado para a produção de marcadores e que pode vir a ser adaptado para a produção em larga escala.
O estudo espectroscópico do material mostrou que as amostras apresentaram elevada intensidade de emissão, permitindo a sua observação a olho nú. Este resultado demonstrou que o material apresenta potencial para ser usado como marcador para identificação de resíduos de tiro. Observou-se ainda que a intensidade da luminescência é proporcional ao teor de Yb, que as amostras com maior concentração de Yb apresentaram maior intensidade luminescente e que o mecanismo de excitação é via absorção de dois fótons.
Os testes com a introdução do YVO4:Er3+, Yb3+ em munições ambientais mostraram ótimos resultados. Foi possível direcionar a coleta dos resíduos, através da irradiação com lâmpada UV (já que o material possui luminescência visível tanto no UV quanto no IR). Também foi possível a identificação inequívoca do GSR por meio da combinação da análise visual (sob irradiação UV e IR), análise química (uma vez que os elementos Er e Yb atuam como marcadores químicos e que não podem ser confundidos com outros elementos de origem ambiental ou ocupacional) e análise espectroscópica (já que os espectros de emissão atuam como assinaturas ópticas dos marcadores).
Assim, confirmou-se o pontencial do YVO4:Er3+, Yb3+ como marcador para resíduos de tiro, pois propicia o reconhecimento de resíduos gerados por munições ambientais e, em conjunto com outros marcadores desenvolvidos em nosso grupo, abre a perspectiva de codificar munições juntamente com os outros marcadores já desenvolvidos, estabelecendo um “código de barra” e permitindo seu rastreamento em relação, por exemplo, a sua origem, a corporação que a utiliza (polícia militar, polícia civil), ao calibre, entre outros.
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Diante do exposto, a metodologia aqui apresentada demonstra ser promissora para a perícia criminal, podendo vir a ser usada na imputação de responsabilidade no âmbito forense e contribuir na elucidação de um crime.
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6. PESPECTIVAS
Perante os resultados aqui apresentados, algumas observações e perspectivas a respeito do material desenvolvido, e que não foi possível realizar neste trabalho, estão descritas abaixo:
Estudar a possibilidade de produção em larga escala do material, sem que suas propriedades sejam perdidas;
Verificar a morfologia e luminescência do marcador sintetizado em menores temperaturas e tempo de calcinação, para otimizar o processo e baratear o custo do marcador, principalmente para sua produção em larga escala;
Testar a incorporação de quantidades menores que 10% do marcador na pólvora e verificar se a performance da pistola não foi alterada;
Realizar estudo sobre a possibilidade de distinguir a porcentagem de itérbio incorporado na matriz para que seja possível codificar munições e diferenciá-las pelas diferentes concentrações de itérbio;
Estudar a possibilidade do desenvolvimento de marcadores com outras matrizes ou ligantes, abrindo maior possibilidade para a codificação de munições;
Potencializar o uso do infravermelho na visualização in loco dos resíduos;
Realizar estudos sobre a toxicidade do material; e
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7. REFERÊNCIAS
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8. ANEXOS
ANEXO I
Figura 31 -Micrografias obtidas por detecção dos elétrons retroespalhados dos marcadores a) UC 1, b) UC 2, c) UC 3, d) UC 4, e) UC 5 e f) UC 6, calcinados a 1100ºC.
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ANEXO II
Figura 32 -Espectro de EDS e respectivas porcentagem atômica dos marcadores a) UC1, b) UC 2, c) UC 3, d) UC 4, e) UC 5 e f) UC 6, calcinados a 1100ºC.