CoNiFe alaşımlarının elektrokaplama yöntemi ile üretim

Günümüzde, iyi manyetik özelliğe sahip CoNiFe alaşımlarının elektrokaplama ile üretilmesine yönelik çalışmalar geniş çapta yürütülmektedir. Söz konusu alaşıma ait ilk çalışma 1950’lerin başında Aotani tarafından yapılmıştır[141]. Aotani tarafından kullanılan kaplama banyosundaki toplam metal konsantrasyonu 0.27 M olup elektrolit 30 g/l borik asit ve 25 g/l amonyum klorür içermektedir. Araştırmacı tarafından, kaplama koşulu olarak pH 2-3 ve sıcaklık 30-60 oC aralığı seçilmiştir. Aotari’nin bu çalışmadaki amacı elektrik iletiminde kullanılan camların sahip olduğu termal genleşme katsayısına benzer Fe55Ni30Co15 alaşımını elde etmektir. Yukarıda

tanımlanan kaplama banyosunda 60 oC kadar olan sıcaklıklarda elde edilen alaşım kaplamalar genellikle gerilmeli ve çatlaklı olmuştur ancak 60 oC deki kaplamada bu problemlerin üstesinden gelinebilmiştir. Aotari’nin bu çalışma ile elde ettiği alaşım kaplamanın yapısı, termal olarak hazırlanmış alaşımın yapısına benzemektedir.

Elektrokaplama CoNiFe alaşımları ile ilgili araştırmaların başladığı 1950’lerden günümüze kadar geçen süreç içinde söz konusu alaşım genellikle, NiFe kaplama banyosundan farklı bir bileşime sahip, sülfatlı ya da klorürlü elektrolitlerden elde edilmiştir. CoNiFe kaplama banyoları tıpkı diğer demir grubu alaşımların elektrokaplama banyolarında olduğu gibi düşük pH seviyelerinde çalışmaktadır. Elektrokaplanmış CoNiFe alaşımının, günümüzdeki elektronik sektörünün arzu ettiği manyetik özellikleri bünyesinde barındırabilmesi için alaşımın kimyasal kompozisyonunun, faz yapısının, tane boyutunun ve kaplama prosesinin kontrol altında tutulması gerekmektedir.

Marikar ve Vasu [144, 145], hazırlamış oldukları fluoboratlı çözeltiden pH 1-2, 30-60 oC sıcaklık ve 0.5-36 A/dm2 akım yoğunluğu aralığında değişik bileşimlerde Fe-Ni-Co üçlü alaşım filmi elde etmişlerdir. Yukarıda tanımlandığı üzere elde ettikleri bu filmlerin kristal yapılarını tayin etmek için x-ışını difraksiyonu kullanmışlardır. Kristal yapı tayininden ortaya çıkan sonuç şudur ki; üçlü alaşım eğer

Fe’ce zengin ise yapı HMK eğilimli buna karşılık alaşım Ni’ce zengin ise YMK eğilimlidir.

Shinoura ve arkadaşları [146], ise ağ. %25-35 Fe, %30-50 Co ve %45-15 Ni aralığında değişik bileşimli CoNiFe alaşımlarını elektrokaplama yöntemi ile üretmişlerdir. Yukarıda tanımlanan aralık içinde kalan üçlü alaşımlar, yumuşak manyetik özelliklere sahip olmasına karşılık mıknatıssal büzülme (magnetostriction) değerleri pozitif olmuştur. Araştırmacılar, üçlü alaşımın manyetik özelliklerini iyileştirmek adına 300 oC ve üzerindeki sıcaklıklarda tavlama işlemi uygulamışlardır ve bunun sonucunda alaşım filminde YMK ve HMK fazlarının birlikte bulunması durumunda mevcut manyetik enerjiyi koruyabilirlik değerinin düştüğünü gözlemlemişlerdir.

Anderson ve Chesnutt[147], asidik klorürlü bir banyodan yüksek Co içerikli CoNiFe alaşımları elde etmeyi başarmışlardır. Söz konusu araştırmacılar bu çalışma ile toplam manyetik enerji miktarı 1.6 Tesla, manyetik enerjiyi koruyabilirlik miktarı 1.5 Oe, 1-10 MHz değerinde mıknatıs geçirgenliği yaklaşık 1000 olan ve sıfıra yakın mıknatıssal büzülme gösteren Co80Fe10Ni10 alaşımını üretebilmişlerdir.

Osaka ve çalışma arkadaşları sistematik olarak [18, 22, 148-157], Anderson ve Chesnutt [147] tarafından kullanılan klorür banyolarına benzer sülfatlı banyolar kullanarak elektrokaplama CoNiFe alaşımlarının manyetik özellikleri üzerine çalışmışlardır. Osaka ve arkadaşları, sülfatlı banyolarda kullanılacak akım yoğunluğu ve banyo pH değerlerini sırası ile 3-20 ve 2.5-3 A/cm2 aralığında seçmişlerdir. Elektrokaplama prosesini oda sıcaklığındaki banyolarda gerçekleştirmişlerdir. Araştırmacılar, yaptıkları çalışmalar sonucunda CoNiFe alaşımının bileşimine bağlı olarak manyetik özelliklerindeki değişimi tanımlayan üçlü element grafiğini çizmişlerdir (Şekil 3.1). Şekil 3.1a’nın II. bölgesinde görüldüğü üzere kaplama banyosuna kükürt içeren ilaveler (SCA) yapılmadığı zaman üçlü alaşımda BS> 1.8 T

ve HC< 2 Oe olacak şekilde manyetik özellikler elde etmek mümkün olmaktadır.

Film bileşiminin ve mikroyapısının analizi sonucunda filmde kükürt varlığının olması durumunda YMK-HMK faz sınırının düşük BS bölgesine doğru kayacağı

araştırmacılar tarafından tespit edilmiştir (bkz. Şekil 3.1a ve 1b). Alaşım kaplamada bulunan kükürdün kaynağının ise kaplama banyosu bileşiminde kullanılan sodyum saccharin olduğu tespit edilmiştir ki söz konusu bileşik kaplama banyolarına

genellikle gerilme azaltıcı olarak ilave edilmektedir. Osaka ve çalışma arkadaşları faz sınırını yüksek BS bölgesine çekebilmek için SCA içermeyen banyo bileşimleri

hazırlamışlardır.

Şekil 3.1: CoNiFe alaşımının manyetik özelliklerini gösteren üçlü element diagramı. (a) CoNiFe alaşımının düşük HC (< 2 Oe) bölgesini tanımlayan diagram, (b)YMK-

HMK faz sınırını tanımlayan diagram [147]

Liu ve arkadaşları [26, 158-162], Osaka ve arkadaşları [22, 148] tarafından geliştirilen sülfatlı banyoya benzer bir kaplama banyosu ile o güne kadar geliştirilen en iyi manyetik özelliklere sahip olan Co52Fe26Ni22 alaşımını üretmeyi

başarmışlardır. Söz konusu alaşımın toplam manyetik enerji miktarı 2 Tesla ve manyetik enerjiyi koruyabilirlik değeri 1 Oe iken toplam mıknatıssal büzülme değeri

yaklaşık 10-6 mertebesinde olmuştur. Araştırmacılar tarafından Co52Fe26Ni22

alaşımının demir içeriği arttırılıp Co19Fe52Ni29 alaşımı elde edilmiş ve bu alaşımında

manyetik özelliklerinin benzer davranış sergilediği tespit edilmiştir. Günümüzde farklı çalışma grupları değişik kompozisyonda ve daha iyi manyetik özelliklere sahip Co-Fe-Ni üçlü alaşım kaplama yapabilmek adına çalışmaklarını sürdürmektedirler. Bai ve arkadaşları[163, 164], cyclic voltametre prosesi ile pH değeri 2 olan klorürlü kaplama banyosu kullanarak CoFeNi alaşımları kaplamışlardır. Bai ve arkadaşları çalışmalarında, üçlü CoNiFe alaşım kaplamanın da tıpkı ikili FeNi alaşım kaplama gibi anormal kaplama özelliği gösterdiğini görmüşlerdir. Elektrokaplama ile elde ettikleri üçlü alaşımların analizi sonucunda banyodaki Ni+2 içeriğinin sürekli arttırılması halinde, alaşımdaki Fe/Co oranının kaplama çözeltisindeki Fe+2/Co+2 oranına eşit olduğunu tespit etmişlerdir. Araştırmacılara göre, kaplama banyosundaki Ni+2_{/ ( Fe}+2 _{+ Ni}+2 _{+ Co}+2_{) oranının kontrol edilmesi ile CoFeNi alaşımının}

kompozisyonu önceden belirlenebilir.

Zhuang ve Podlaha [101, 102], elektrokaplama prosesinde kullanılan elektrolit konsantrasyonunun etkisi ve CoNiFe alaşım kaplamanın kinetiği üzerinde çalışmışlardır. Söz konusu araştırmacılar, kaplama prosesini simule edecek bir matematik modeli geliştirmişlerdir.

CoFeNi üçlü alaşımının manyetik özelliklerini geliştirebilmek adına kaplamanın empürite kontrolünü yapmak son derece önemlidir. Empüriteler genellikle tane sınırının oluşmasına yardımcı olacaklarından üçlü alaşım filminin mikroyapısını, korozyon direncini ve manyetik özelliklerini etkileyeceklerdir. Alaşım kaplamada bulunabilecek genel empüriteler kükürt, karbon, hidrojen ve oksijendir. Söz konusu empüriteler genelde elektrolite katılan organik ilaveler ve özel kaplama koşullarından dolayı alaşım kaplama içinde bulunurlar. Alaşım filminde yeralan kükürdün başlıca kaynağı film gerilimini azaltmak için banyoya ilave edilen saccharin, tioüre ve/veya sodyum lauryl sülfattır. Araştırmacılar, alaşım kaplama bünyesinde kükürdün bulunması halinde korozyon direncinin azaldığını ve filmin BS ve HC değerlerinin

etkilendiğini tespit etmişlerdir. Ancak Tabakovic ve arkadaşlarının [165] yaptığı çalışmada, banyo içerisine 0.01g/l kadar sodyum lauryl sülfat katılmış ve bunu takiben alaşım bileşimi üzerinde akım yoğunluğunun etkisi tespit edilememiştir ama buna karşılık sodyum lauryl sülfat hidrojen çıkışı reaksiyonunu engellediği için artan akım yoğunlukları ile birlikte akım veriminde artış gözlemlenebilmiştir. Brankovic

ve arkadaşlarının[166] yaptığı çalışmada ise yine 0.01 g/l mertebesinde kullanılan sodyum lauryl sülfatın tane sınırlarına çökerek küçük tane oluşumunu sağladığı ve buna ilave olarak karışık faz oluşumunda yapı içindeki gerilmeyi azalttığı ifade edilmiştir. Osaka ve arkadaşları[150] ise yazıcı kafa core malzemesi (write head core material) için elektrokaplama ile CoNiFe alaşımı üretmişlerdir. Söz konusu alaşım filmine çok az miktarda S ve H gibi empüritelerin dahil olması halinde korozyon ve manyetik özelliklerin nasıl etkileneceğine dair çalışmışlardır. Yüksek BS değerine

sahip CoNiFe alaşımına, kontrollü olarak çok az miktarda C ilave edildiğinde alaşımın direncinin (ρ) arttığı araştırmacılar tarafından tespit edilmiştir.

CoNiFe üçlü alaşımının ideal manyetik özelliklere sahip olabilmesi için tane boyutu kontrolünün kritik olduğu yapılan çalışmalar sonucunda ortaya çıkmıştır. Alaşımda tane boyutu küçüldükçe HC değerinin de azaldığı gözlemlenmiştir[167, 168]. Herzer

[169] tarafından ileri sürülen modele göre alaşımın HC değeri yapıdaki tane

boyutunun (d) 6. dereceden üssü ile orantılıdır (HC α d6). Hoffmann [170] ise bu

ilişkiyi tane boyutunun karesi ile ilintilendirmiştir (HC α d2). Her iki modelin de ortak

yanı, HC değerinin tane boyutu ile azalmasıdır ki buradan ortaya çıkan sonuç ancak

nano taneli yapıya sahip alaşımların yumuşak manyetik özelliklere ulaşabileceğidir. Elektrokaplanmış CoNiFe alaşımlarında ideal manyetik özelliklere sahip olabilmek için alaşımın faz yapısı kontrol altında tutulmalıdır. Alaşımda optimum manyetik özellikler yapıda hem HMK hem de YMK fazlarının birlikte bulunduğu şartlarda elde edilmektedir[148, 149]. Alaşım kaplama esnasında her iki fazın çekirdeklenme ve büyüme yarışının ortalama tane boyutunun küçük olmasına yol açtığına inanılır [158, 159].

Saito ve arkadaşları [171] ise manyetik enerjiyi koruyabilirlik, toplam mıknatıssal büzülme değeri (saturation magnetostriction) ve toplam manyetik akış yoğunluğu (saturation magnetic flux density) gibi manyetik özelliklerin alaşımdaki HMK fazının YMK fazına oranından etkilendiğini ileri sürmüşlerdir. Yapıda HMK fazının YMK fazına oranı azaldığı zaman tane boyutunun küçüldüğü ve buna bağlı olarakta HC değerinin 2 Oe den küçük olduğu ifade edilmiştir. Alaşımdaki HMK/YMK

oranındaki artış ile toplam mıknatıssal büzülme ve toplam manyetik akış yoğunluğu değerlerinde de artış olduğu belirtilmiştir.

Kim[172] ve Sverdlov [173] tarafından yapılan araştırmalar göstermiştir ki alaşım kaplamanın kalınlığı arttıkça metal iyonlarının yayınması zorlanmakta ve buna bağlı olarak kalınlık boyunca konsantrasyon gradyantı oluşmaktadır. Alaşım kalınlığı boyunca oluşacak konsantrasyon değişimini engellemek adına dc kaplama yerine, katot-elektrolit ara yüzeyinde iyon konsantrasyonunun ilk halini yeniden oluşturabildiği için darbeli akım ile kaplama yapmak tercih edilecek bir yöntemdir. Lui ve Zangari [174] tarafından yapılan çalışmanın bir benzerini de Nakanishi ve arkadaşları [157] yapmışlardır. Araştırmacılar, elektrokaplama prosesinde dc akım yerine pulse akım kullanmışlardır. Kaplama prosesinde değişken olarak ton ve toff

zamanlarını kullanmışlardır. Proses esnasında ton zamanını kısa buna karşılık toff

zamanını uzun seçtiklerinde sistemde anormal kaplama baskın olup alaşım Fe’ce zengin olmuştur ve bunun sonucunda da yapıda HMK/YMK oranı artmıştır. Darbe periodunda ton zamanı uzun buna karşılık toff zamanı kısa seçildiğinde ise alaşım

Ni’ce zengin olup HMK/YMK oranının azaldığı araştırmacılar tarafından tespit edilmiştir.

Günümüzde, daha iyi manyetik özelliklere sahip ve buna bağlı olarak da daha yüksek performans gösterecek yeni yumuşak manyetik malzemeler elde etmek için CoNiFeS, CoNiFeN, CoNiFeCu ve CoNiFeB gibi dörtlü alaşımlar üzerindeki araştırmalar devam etmektedir [167].