Alaşım kaplama

Günümüzde iki ve/veya daha çok bileşenli alaşım kaplamalar, elektrokaplama yöntemi kullanılarak ticari olarak üretilmektedir. Alaşım elektrokaplamalar; elektronik, mikromekanik ve yüzey işlemleri gibi endüstrilerde pek çok uygulama alanı bulmaktadır. Alaşım elektrokaplama, tek metalin elektrokaplamasında olduğu gibi, aynı anda iki veya daha fazla iyonun elektrot yüzeyinde kaplanması ile meydana gelmektedir. Alaşımın katodik kaplanması, tek metalde olduğu gibi, üç farklı safhadan oluşmaktadır (Şekil 2.5) [79].

Katot

Su molekülü +

- +

Hidrate metal iyonu

Elektrolit Nötralizasyon _{Adsorplanmış}

Atom

Helmholtz tabakası Yayınma _Tabakası Çözelti + Su dipollerinin yeniden yönlenmesi + Dehidratasyon Yüzeye göç Büyüme noktası +

Söz konusu üç farklı safha aşağıdaki şekilde açıklanabilir;

1. İyon Göçü; Sisteme uygulanan potansiyelin etkisi ile çözelti içinde bulunan

hidrate metal iyonları kütle taşınım yöntemleri ile katoda doğru göç eder. 2. Elektron Transferi; Yayınma tabakasına giren hidrate metal iyonlarındaki su

molekülleri bu tabakadaki mevcut konsantrasyon farkından dolayı yeniden yönlenirler. Bunu takiben metal iyonları, Helmholtz tabakasına girerler ki bu tabakada mevcut daha yüksek etki alanından dolayı su moleküllerini kaybederek (dehidratasyon) katot yüzeyine adsorbe olurlar.

3. Birleşme; Adsorbe olan atomlar katot üzerinde büyüme noktasına doğru

hareket ederler ve büyüyen latis ile birleşirler.

Alaşım elektrokaplamalar ile tek metalin elektrokaplanması karşılaştırıldığında alaşımlarda kaplama parametrelerinin daha yakından kontrol edilmesi gereği gözlemlenmektedir. Elektrokaplanmış alaşımların fonksiyonel özellikleri, alaşımın kimyasal kompozisyonuna ve mikro ya da nano boyuttaki yapısına bağlıdır. Alaşım kaplamanın bileşim ve mikro yapısını pek çok faktör etkilemektedir. Bu faktörlerin bazıları Şekil 2.6 da liste halinde verilmiştir [80, 81].

Şekil 2.6: Elektrokaplanmış alaşımın bileşimini ve yapısını etkileyen faktörler [80] Brenner kitabında (ki söz konusu eser alaşım kaplama üzerine bir klasiktir), elektrokaplama ile elde edilen alaşımların bileşimini, hangi elektrokimyasal şartların etkileyeceğini karşılaştırmalı olarak irdelemiştir [82]. Genellikle termodinamik

verilere dayalı olan bu eserde, alaşım kaplama davranışı “normal” ve “anormal” olmak üzere ikiye ayırmıştır. Normal kaplamada, daha soy olan element daha kolay kaplanırken kaplamanın bileşimi çözeltinin bileşimini yansıtmaktadır. Brenner’e göre anormal ve uyarılmış (induced) kaplamalar, normal olmayan bir davranış

sergilemektedirler. Anormal kaplama; daha az soy olan metalin öncelikli olarak kaplanması şeklinde tanımlanır ki bu davranış tipik olarak demir grubu metallerin birbirleri ile ya da Zn ile kaplanması esnasında görülmektedir. Anormal kaplamaya ait daha detaylı bilgiler bölüm 2.2 de verilmiştir. Alaşım kaplamalar için Brenner’in termodinamik esaslı yaklaşımlarına ilave olarak günümüzde kısmi elektrot reaksiyonlarının kinetiği, kütle taşınımı ve yayınma tabakasındaki homojen kimyasal reaksiyonlar göz önünde tutulmaktadır.

2.1.2.1 Karışık (mixed) potansiyel teorisi ile alaşım kaplamanın sınıflandırılması Karışık (mixed) elektrot teorisi, homojen korozyonu açıklamak için ilk olarak Wagner ve Traud tarafından tanımlanmıştır ve bunu takibende Stern ve Geary tarafından geliştirilmiştir [80]. Karışık elektrot teorisinde ölçülen akım yoğunluğu, tüm anodik ve katodik reaksiyonların kısmi akım yoğunluklarının toplamına eşittir. Normal olarak, alaşım kaplama esnasında katot yüzeyinde en az üç elektrokimyasal reaksiyon kendiliğinden gerçekleşmektedir ki bunlar; alaşım elementlerinin reaksiyonu ile hidrojen redüksiyon reaksiyonudur. Bu ifadeden hareketle ikili AB alaşımının kaplanması için aşağıdaki eşitlik yazılabilir.

i = iA+iB+iB H (2.10)

(2.10) eşitliğindeki iA ve iB akımları alaşım komponentleri olan A ve B’nin kısmi

akım yoğunluklarını, iH ise hidrojenin oluşumu için gerekli akım yoğunluğunu ifade

etmektedir.

Alaşım kaplama kompozisyonunun, kısmi reaksiyon kinetikleri tarafından nasıl etkileneceği Şekil 2.7’de gösterilmiştir [83]. Şekil 2.7’de alaşım elektrokaplamayı ilgilendiren farklı elektrot kinetikleri için potansiyele karşılık kısmı akım yoğunluğu logaritmasına ait eğriler görülmektedir. Grafiklerde AB ikili alaşımı için A’nın termodinamik olarak daha soy element olduğu kabul edilirken (denge potansiyelleri: EA> EB) hidrojen reaksiyonu gösterilmemiştir.

Şekil 2.7: AB ikili alaşımını oluşturacak A ve B bileşenlerinin şematik E-log|i| grafikleri [83]

Şekil 2.7a’da yeralan A ve B bileşenleri aktivasyon kontrolü altında olup her iki bileşen içinde (2.6) eşitliğindeki b sabitinin aynı olduğu kabul edilmektedir. Grafikte görülen EB değerinden daha negatif potansiyel değerlerinde A ve B bileşenlerinin

kaplanması için kısmi akım yoğunluklarının oranı eşittir ki bu sebeple alaşım kaplamanın bileşimi potansiyelden bağımsızdır. Şekil 2.7b’de ise her iki bileşen kütle taşınım kontrolü altında limit akım yoğunluğunda kaplanmaktadır. Bu şartlar altında da alaşımın bileşimi potansiyelden bağımsızdır. İkinci durum elektrokaplama prosesinde genellikle arzu edilmez çünkü elde edilen kaplama çok pürüzlü veya dendritik yapıdadır. Ancak elektrokaplama prosesinde darbeli (pulse) akım kullanılarak limit akım yoğunluğu bölgesinde daha düzgün yüzeyli kaplamalar elde etmek mümkündür. Yukarıda ifade edilen her iki durum için de (Şekil 2.7a ve b’de

grafiğin taralı bölgesi) alaşım kaplamadaki metal içeriği, elektrolitte bulunan metal iyonu içeriğiyle aynıdır.

Şekil 2.7c’de yeralan alaşım bileşenleri aktivasyon kontrolü altındadır ancak Şekil 2.7a’nın tersine A ve B elementlerinin Tafel eğimleri birbirinden farklıdır ki bu

sebeple alaşımın bileşimi potansiyel ile değişmektedir. ε değerinden daha pozitif potansiyel değerlerinde A’nın kısmi akım yoğunluğu daha baskın olacağından alaşım kaplamada A elementi B’ye göre daha fazla olacaktır. Buna karşılık ε’dan daha negatif potansiyel değerlerinde ise B’nin kısmi akım yoğunluğu baskın olacağından alaşım kaplamada A’ya göre B daha fazla bulunacaktır. ε’ye göre uygulanan potansiyel değeri ne kadar negatif olursa daha az soy olan B elementinin kaplama hızı o kadar artar ki buradan bir elementin kaplama hızı artarken diğerinin azaldığı sonucu ortaya çıkar.

Şekil 2.7d’de A elementi yayınma kontrolü altında kaplanırken B elementi aktivasyon kontrolü altındadır. B’nin denge potansiyelinden daha pozitif potansiyel değerlerinde sadece A elementi kaplanırken, ε’dan daha negatif potansiyel değerlerinde ise B elementi baskın olacaktır.

Şekil 2.7c ve d’de tanımlanan her iki durum da anormal kaplama prosesine örnek verilebilir. Elde edilecek alaşım kaplamada, soy olan elementin miktarı daha az soy olan elementin miktarından az olabilmektedir.