Cavity Ring Down Spectroscopy (CRDS)

Doğrudan Absorbsiyon Spektroskopisinin (Direct Absorption Spectroscopy) hassasiyeti göreceli olarak kısa olan optik yol uzunlukları tarafından sınırlandırılmıştır. Bu durumu iyileştirmek için dedeksiyonu gerçekleştirilecek atom veya molekülün içinde bulunduğu tüp boyutlarının ışınımla etkileşim zamanının

58

arttırılabilmesi için büyük olması istenir. Optik yol uzunluğunun arttırılması ve dolayısı ile arzulan etkinin gerçekleştirilmesi için Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS) yöntemleri sıklıkla kullanılır. CRDS lazer ışınımının yüksek yansıtıcılı aynalar ile oluşturulmuş dış bir yüksek kaliteli kaviteye gönderilmesi ve çoklu yansımalar sonrasında dedektör üzerindeki sinyalin sönüm zamanı bilgisinden yararlanmaktadır. Sistemin kalite faktörü ayna yansıtıcılığı ve dolayısı ile finesse tarafından belirlenmektedir. Kavite etkin yol uzunluğu (Letkin=2FL/) makul finesse (~5000) ve tipik kavite uzunlukları (L=0,5 m) için bile kilometrelere ulaşabilmektedir (Peltola, 2015). 1980’lerin ilk yıllarında keşfedilen CRDS yönteminde kavite sönüm zaman bilgisi kullanılarak ayna yansıtıcılıkları ölçülmüştür. Kurulan sistem ile 10 ns’lik bir sönüm zaman çözünürlüğü elde edilmiş ve 5 ppm kavite toplam kayıp çözünürlükleri demonstre edilmiştir (Anderson ve diğ., 1984). Atımlı lazer kullanan CRDS sisteminin spektroskopik amaçlı (absorbsiyon ölçümleri) kullanımı ile ilgili çalışmaların yayınlanması da yakın tarihlerde olmuştur (O'Keefe ve Deacon, 1988). Sürekli-dalga lazer kullanan CRDS sistemi ise Romanini ve ark. tarafından 1997 yılında tanıtılmıştır (Romanini ve diğ., 1997).

Kavite gövdesi ve optik olarak tutturulmuş kavite aynaları ULE® glass olan ultra yüksek kaliteli bir etalonun finesse ölçümleri kavite sönüm zamanı ölçümlerinden yararlanılarak gerçekleştirilmiştir. Serbest spektral aralığı (FSR) 1,6 GHz dolayısı ile kavite boyu L=9,4 cm olan bir kavite için CRD zaman ölçümü için elde edilen kavite transmisyon sinyaline üstel bir sönüm eğrisi uydurulmuş (Şekil 2.3) ve =240 s’lik sönüm zaman sabiti elde edilmiştir.

Şekil 2.3. Kavite CRDS sönüm zamanı. Sönüm zaman verisine uydurulmuş üstel eğri (Zhao ve diğ., 2010)

59 Kavite soğurum (kayıp) katsayısı;

= 1

c (2.1)

şeklinde ifade edilirse, kavite kayıp katsayısı ve kavite boyu değerleri kullanılarak kavite finesse’i Denklem (2.2) ile bulunabilir;

F= exp( L/2)

1 exp( L) =2,4 10 6

(2.2)

Bu denli yüksek finesse ölçümleri için ultra düşük uzama katsayılı malzemeler, ultra yüksek yansıtıcılığa sahip aynalar kullanılmalı ve düşük kavite kayıp oranları tercih edilmelidir. Bunun yanı sıra, ölçüm sistemleri tercihen sıcaklık (1 mK’den düşük rms sıcaklık değişimlerini olanaklı kılan) ve vakum kontrollü hazne içine yerleştirilmelidir. Akustik gürültü etkilerinin azaltılması için ise ölçüm sisteminin farklı akustik izolasyon katmanları da içeren plastik köpükler tarafından çevrelenmesi önem arz etmektedir. Ultra-dar bantlı lazerlere duyulan ihtiyaç ise bu tür ölçümlerin gerçekleştirilebilmesini daha da güçleştirmektedir (Zhao ve diğ., 2010).

Geleneksel bir soğurum ölçüm sisteminde, bir örnek tutucudan geçirilen ışığın, örneğin bulunduğu ve bulunmadığı durumlar için dedektöre düşen şiddet değişimlerinden yararlanılmaktadır. Bu metod tarafından belirlenebilen en düşük N, sayı yoğunluğu;

N_min= I I 0 gürültü

L (2.3)

şeklindedir. (I/I)gürültü algılanabilecek en düşük ışık şiddeti kesirsel değişimidir. Formülden de görüldüğü üzere hassasiyetin arttırılabilmesi için kesit alanı (()) büyük olan moleküler geçişler, büyük L etkileşim mesafeleri ve düşük (I/I)gürültü değerlerine ihtiyaç duyulmaktadır. L etkileşim mesafeleri geleneksel soğurum ölçüm cihazlarının boyutları tarafından sınırlandırılmaktadır. White (White, 1942) ve Herriot (Herriot ve Harry, 1965) multipass hücrelerinin kullanımı ile etkin yol uzunlukları cihaz boyutlarının 10 - 100 kat üzerine çıkarılabilmesine rağmen ışık kaynağı genlik gürültüsü ve algılama sistemi gürültüleri, ölçüm sistemlerinin doğruluk ve hassasiyetini sınırlandırmaktadır (URL-10).

60

Buna rağmen CRDS; kavite iyileştirilmiş yöntemlerin de kullanılması ile çok daha büyük etkin yol uzunluklarını olanaklı kılmakta, aynı zamanda lazer veya ışık kaynağı şiddet değişimlerinden etkilenmemektedir. Rezonant kaviteler; Denklem (2.4)’teki gibi kavite finesse (F) değeri derecesinde bir iyileştirme sağlarlar;

Letkin= 2

F.L F.L (2.4)

~99,99 – 99,999% değerlerinde yüksek yansıtıcılığa sahip aynaları ihtiva eden bu tür kaviteler ile 104 _{– 10}5 _{kat kadarlık etkin yol uzunlukları elde edilebilmektedir.} Böyle bir durumda 1 m uzunluğundaki bir kavite ile 10 - 100 km’lik etkin yol uzunlukları elde edilebilmektedir.

CRDS tekniği, en genel anlamda sürekli veya atımlı bir lazer ışınımının yüksek yansıtıcılığa sahip küresel aynaların kullanıldığı rijit bir optik kaviteye gönderilmesi prensibi ile çalışır. Lazer ışınımı açıkken kavite; içerde devinim yapan lazer ışığı ile dolar. Bu esnada ışığın bir kısmı kaviteden dışarı çıkmakta ve bir fotodedektör tarafından algılanmaktadır. Dedektör çıkışındaki sinyal seviyesi durağan bir duruma geçtiğinde kavite içine gönderilen lazer ışığının önü kesilmekte eş zamanlı olarak kavite çıkışındaki hızlı fotodedektör üzerine düşen sinyalin ayna yüzeylerinden olan çok sayıda yansıma sonrasında (ayna kayıpları ve varsa kavite içi soğurucuların etkisi ile) üstel bir şekilde sönümlenmesi durumu gözlemlenmektedir. Dedektör çıkışındaki bu elektriksel sinyal kavite içi anlık ışık şiddeti değişimlerinin bir göstergesidir. Kavite ring – down sinyali olarak adlandırılan bu sinyal 1. dereceden bir üstel sönüm ifadesi ile Denklem (2.5)’teki gibi verilebilir;

I=I0e t 0 (2.5)

0, boş bir kavite için kavite sönüm zamanıdır. Görüldüğü üzere kavite içine hapsolmuş ışık şiddeti üstel bir şekilde sönümlenmekte ve kavite sönüm zamanı veya kavite içi foton yaşam süresi (0) kadarlık bir süre içinde başlangıç değerinin 1/e faktörü kadarlık bir değerine düşmektedir (Vogler, 2005).

CRDS sistemleri için önemli olan denklemler ilerleyen paragraflarda verilecektir. Bu kapsamda; foton yaşam süresi veya kavite sönüm zamanı boyunca aynalar arasında kaç tane ışık ışınının aynalardan yansıdığının bulunmaya çalışılması ile başlanılabilir;

61 Rn=1

e (2.6)

n ln R = 1 (2.7)

Kavite sönüm zamanı spektroskopisi cihazlarında kullanılan aynalar yüksek yansıtıcılığa (R 1) sahip olduğundan Denklem (2.7), Denklem (2.8) ve Denklem (2.9)’daki gibi yeniden düzenlenebilir;

ln R = 1

n (2.8)

ln R 1 1 = 1

n (2.9)

x~0 iken ln x 1 x özdeşliğinden yararlanılabilir; bu durumda, x=R-1 ifadesi yerine konulursa R 1 için Denklem (2.10) ve Denklem (2.11) elde edilir;

1

n R 1 (2.10)

n 1

1 R (2.11)

Işık şiddetinin I0/e değerine düştüğü ana kadar geçen sürede kavite içi alınan yol (etkin yol) Denklem (2.12)’deki gibidir;

Letkin=nL= L

1 R=c 0 (2.12)

Denklem (2.12), 0 boş kavite sönüm zaman sabiti veya kavite içi foton yaşam süresi için yeniden düzenlenirse Denklem (2.13) elde edilir;

0= L

c(1 R) (2.13)

Bu ifade kavite içine gönderilen ışımanın kavite içinde bulunan atom veya moleküllerle rezonant olmadığı durumlar için de geçerlidir. Ayna kaplaması kaynaklı (reflektiv) kayıpların yanı sıra, kavitenin  soğurum katsayısına sahip bir soğurucu tarafından doldurulduğu bir durumda,  sönüm zamanı Denklem (2.14) ile verilebilir;

62

= L

c 1 R L (2.14)

Kavite içi soğurum ne kadar yüksek ise sönüm (ring-down) zamanları o kadar düşüktür (Şekil 2.4).

Şekil 2.4. Boş ve dolu kaviteler için sönüm zaman eğrileri

Aynaları arasındaki açıklığında soğurucuların bulunduğu bir kavite için  kayıp veya soğurum katsayısı (Denklem (2.1)’de verilmişti), Denklem (2.15) ile ifade edilebilir;

=1 c

1 1

0 (2.15)

Kavite içi farklı kayıpların (soğurum, saçılma, ayna kayıpları vb.) söz konusu olduğu durumlar da göz önünde bulundurularak,  sönüm zamanı için genelleştirilmiş ifade Denklem (2.16)’da verilmiştir;

= L

c 1 R j jLj (2.16)

j’ler farklı kayıpları, Lj’ler ise kayıpların meydana geldiği uzunlukları temsil etmektedir.

 kayıp katsayısı, saçılmaların ihmal edilebildiği durumlarda soğurum katsayısı olarak ifade edilebilmektedir. Böyle bir durumda (); soğurum kesit alanı, () ve

63

soğurucu moleküllerin sayısal yoğunluğu, N’nin bir çarpımı şeklinde ifade edilebilir. Denklem (2.15) düzenlenip yeniden yazılırsa; Denklem (2.17) ile karşılaşılır;

1

1 0

= c= Nc (2.17)

Denklem (2.17)’de parantez içinde verilen ()’ler frekans bağımlılığını göstermektedir.

Görüldüğü üzere boş kavite sönüm zaman sabiti 0(), sönüm zaman sabiti () ve dolu bir kavite için kavite içi soğurucu basıncı (belli bir dereceye kadar soğurucu sayısal yoğunluğu ile orantılıdır) bilindiği takdirde mutlak soğurucu kesit alanı () bulunabilir (URL-11).