2.4. BİLGİ EDİNME HAKKI
2.4.1. Kavram ve Kapsamı
2.4.1.1. Bilgi Edinme Hakkı Kapsamı
2.4.1.1.1. Bilgi ve Belgelere Ulaşma Serbestisi
(figu ra de mé rito ) 𝜅𝑒 𝜅𝑝ℎ
(a)
𝑛 (concentração de portadores) 𝜅 (c on du tiv ida de t ér mic a)isolantes semicondutores metais ²𝜎 𝜎 𝜅𝑒 𝜅𝑝ℎ= 0,8 𝜅𝑝ℎ= 0,2 (1) (2) (3)
(b)
𝑛 (concentração de portadores)Figura 1.8: Otimização da figura de mérito ZT em termos da concentração de portado- res de carga n e da condutividade térmica κ. (a) Acima temos o comportamento típico da figura de mérito (linha tracejada). Vemos que semicondutores fortemente dopados normalmente são bons materiais termoelétricos. Abaixo vemos que a maximização do fator S2σ exige um valor para κ entre k
e e kph. (b) Exemplo de ZT e da condutividade
térmica κe versus n para Bi2Te3. Abaixo, vemos que a contribuição eletrônica da con-
dutividade térmica (curva roxa) é uma função de n. Associando com o diagrama acima, quando κph = 0, 8, o máximo ZT está no ponto 1. Ao diminuir κph, ZT aumenta para
o ponto 2. Diminuindo n e mantendo κph temos um aumento adicional em ZT , ponto
3.
Fonte: Adaptadas de (a) Rowe, (2005) e (b) Snyder; Toberer, (2008).
um ponto fundamental para obtenção de bons termoelétricos: Podemos aumentar ZT simplesmente reduzindo κph, enquanto as propriedades elétricas pode ser reguladas por
meio do ajuste da concentração de portadores [15]. Esse entendimento está motivando muitos estudos sobre formas de reduzir κph em diversas estruturas.
1.2
Vibrações da Rede e Transporte de Calor
Vimos na seção anterior que ZT é incrementado à medida que diminuímos κph.
claro no final da seção 1.1.4 por meio da Figura 1.7. Qualquer adicional para ZT é importante, pois, isso pode proporcionar dispositivos termoelétricos mais eficientes. Assim, entender como diminuir a condutividade térmica vibracional de uma rede (κph)
é um passo determinante para otimizar sua figura de mérito. No entanto, devemos primeiro entender como se dá o transporte de calor em sua estrutura.
1.2.1
Modelo Diatômico Unidimensional
Consideremos um sistema constituído por uma cadeia diatômica unidimensional com átomos do tipo α e de tipo β, com massas mα e mβ, respectivamente, ocupando
posições alternadas, em que cada átomo interage com os seus dois vizinhos mais pró- ximos. Este modelo representa um cristal diatômico unidimensional simples. Vamos considerar também a interação entre esses átomos como sendo harmônica, isto é, a força entre dois átomos será proporcional à distância entre eles. Para este exemplo específico, podemos levar em conta apenas os deslocamentos longitudinais desses átomos. Com imposição dessa condição de contorno periódica no eixo-x, podemos então calcular os diferentes modos de vibração deste sistema e considerar que cada par consecutivo de átomos forma uma célula unitária, como mostra a Figura 1.9.
...
...
𝑗−1 𝑗 𝑗 𝑗+1 (tipo ) (tipo ) 𝐾 (célula unitária) 𝑎 k = ±𝜋𝑎(vetor do espaço recíproco)
𝑚 𝑚
Figura 1.9: Cadeia diatômica unidimensional formada por uma célula unitária com parâmetro de rede a, composta por partículas do tipo α e do tipo β, com massas mα
e mβ, respectivamente, conectados por uma mola com constante elástica K. Como a
célula unitária desse sistema é unidimensional o vetor de onda do espaço recíproco é dado por k = ±πa. Os termos uj e vj denotam, respectivamente, os deslocamentos dos
1.2. Vibrações da Rede e Transporte de Calor Capítulo 1. Introdução
As equações de movimento dos átomos tipo α e tipo β são dadas, respectiva- mente, por:
mαu¨j = −K(2uj− vj− vj−1), (1.14)
mβ¨vj = −K(2vj− uj+1− uj), (1.15)
onde K é uma constante de ligação (tipo mola) e uj e vj denotam os deslocamentos
dos j-ésimos átomos tipo α e tipo β, respectivamente. Como as Eqs. (1.14) e (1.15) são lineares, suas soluções podem ser descritas como uma combinação linear de autova- lores (automodos vibracionais) periodicamente espaciais, respeitando as condições de contorno estabelecidas anteriormente:
uj = Aei(ωt−kx), (1.16)
vj = Bei(ωt−kx), (1.17)
em que ω é a frequência angular de oscilação ao longo do sistema, k é o número de onda e x é sua posição na cadeia. Substituindo uj e vj nas Eqs. (1.14) (1.15), respectivamente,
e resolvendo-as obtemos: A(ω2− 2Ω2α) + 2BΩ2αcos(ka/2) = 0, (1.18) B(ω2− 2Ω2β) + 2AΩ2βcos(ka/2) = 0, (1.19) onde definimos Ωj = q K
mj. Resolvendo esse problema de autovalores temos a relação
entre a frequência e número de onda, conhecida como relação de dispersão [18]:
ω2+(k) = (Ω2α+ Ω2β) + s (Ω2 α+ Ω2β)2− 4Ω2αΩ2βsin 2 ka 2 , (1.20) ω2−(k) = (Ω2α+ Ω2β) − s (Ω2 α+ Ω2β)2− 4Ω2αΩ2βsin 2 ka 2 . (1.21)
A partir dessas equações vemos que não há diferença entre suas soluções para um nú- mero de onda k e um número de onda k + 2π
a , como mostra a Figura 1.10. Assim, podemos restringir essa análise apenas para valores entre −π
a e π
a que definem a pri- meira zona Brillouin do nosso sistema. Note que há uma abertura (gap) na faixa de frequência angular que depende diretamente da diferença entre as massas dos átomos na cadeia diatômica. No entanto, para átomos com massas idênticas (mα = mβ) te-
remos estados degenerados na vizinhança dos pontos −π a e
π
a. Assim, podemos dizer que há uma relação de dispersão maior para o caso mα = 2mβ.
-π/a 0 π/a 2π/a
k (vetor de onda) ω (k) mα = mβ mα = 2mβ ω+ ω+ + ω− ω− ω+→ ramos ópticos ω−→ ramos acústicos .r
Figura 1.10: Relação de dispersão para uma estrutura linear diatômica. Vemos que o tamanho da abertura na faixa de frequência angular depende diretamente da diferença entre as massas dos átomos que a cadeia diatômica compreende.
Este modelo diatômico simples revela dois tipos de modos de vibração: o modo acústico e o modo óptico [18]. A fim de ter uma descrição da diferença entre esses modos, podemos olhar mais de perto o modo óptico no centro da zona de Brillouin, k = 0, e perceber que a frequência angular é ω =q2(Ω2
α+ Ω2β). Resolvendo o sistema
linear das Eqs. (1.16) e (1.17) para A = −B teremos uj = −vj, o que significa que os
dois átomos de cada sítio da rede estão se movendo em fases opostas, como mostra a Figura 1.11. Por outro lado, nos modos acústicos os dois átomos de um mesmo sítio da rede estão normalmente se movendo na mesma direção. Em geral, a condutividade térmica de um material se deve aos modos acústicos, devido ao grande comprimento de onda e alta dispersão.
Transporte Térmico de Fônons
Fundamentalmente, o transporte de calor em um sólido cristalino não metálico ocorre por meio de vibrações atômicas em sua rede. O grau de vibração de um deter- minado átomo é proporcional à quantidade de energia que ele carrega. Como o calor é
1.2. Vibrações da Rede e Transporte de Calor Capítulo 1. Introdução + + + + + – – – – + + + + + – – – – (modos acústicos) (modos ópticos) k k
Figura 1.11: Nos modos acústicos, dois átomos de um mesmo sítio da rede de Bravais vibram com uma ligeira diferença de fase. Nos modos ópticos, eles estão em oposição de fase.
uma forma de energia, o aquecimento de um átomo aumenta sua vibração. Além disso, a vibração de um único átomo afeta e é afetada pelas vibrações dos átomos vizinhos. Como resultado, se o calor for aplicado em um lado de um sólido, ele irá se propagar ao longo do material por meio das vibrações e interações entre os átomos. Estas vibrações são frequentemente descritas como ondas [19]. Estas ondas, ou vibrações da rede, em sólidos são normalmente referidas como fônons3.
A descrição acima é relativamente simples, mas suficiente como ponto de par- tida, porque nos permite discutir o transporte de calor através do contexto de fônons que, como partículas, podem ser espalhados e/ou desviados. Na ausência de qualquer espalhamento e/ou deflexão, um fônon irá se propagar sempre na mesma direção e com velocidade constante vg. A duração de tempo que fônons podem viajar sem obstáculos
é chamado de tempo de vida dos fônons τph. Podemos escrever a condutividade térmica
de uma rede em termos de τph como [19]:
κph=
1 3CVv
2
gτph, (1.22)
onde CV é o calor específico da rede, e é uma função da temperatura. Outra forma de
3Com o conceito de fônons fundamentado, podemos agora associar condutividade térmica vibraci-
onal de uma rede (κph) como a contribuição dos fônons para a condutividade térmica. Por isso que
na nossa notação aparece o índice ph, devido à origem grega da palavra fônon, phon¯e (telefone), que se traduz como som ou voz, introduzido em 1932 pelo físico soviético Igor Tamm.
expressar a Eq. (1.22) é escrevendo Λph = vgτph,
κph =
1
3CVvgΛph, (1.23)
onde Λph é chamado livre caminho médio dos fônons, e significa o percurso que um
fônon faz sem encontrar obstáculos.
Na Eq. (1.23) vemos que κph é diretamente proporcional a Λph. Assim, modifi-
cando a estrutura cristalina de um material, adicionando átomos, defeitos ou interfaces, por exemplo, é possível reduzir o livre caminho médio dos fônons Λph de modo a en-
contrar valores menores para condutividade térmica κph. Recentemente, essa trama
se tornou uma maneira bastante viável de encontrar materiais com boa performance termoelétrica [15, 20, 21, 22, 23, 24].