Başak Kara ile Yan Rol Üzerine

O HAc é proveniente da degradação natural de produtos orgânicos, particularmente no ramo da agricultura. Há vários trabalhos que tratam do ataque ácido a materiais cimentícios por ácidos orgânicos (BERTRON et al., 2004; BERTRON et al., 2005a; b; 2007). É considerado um ácido orgânico forte (ZÍVICA and BAJZA, 2001). Por esta razão, soluções diluídas desse ácido são igualmente destrutivas.

Moreira et al. (2001) avaliaram a influência de alguns agentes agressivos na resistência à compressão de concretos amassados com diferentes tipos de cimentos brasileiros, mostrando que o contato com as soluções ácidas orgânicas, como HAc, HCOOH, CH3 - CH ( OH ) - COOH; bem como com H2SO4, pode ocasionar redução de resistência à compressão de até 65 % nos corpos-de-prova. Os concretos com maiores relações a/c foram os mais atingidos pelas soluções ácidas, e os autores alertam para o fato de que o pH da solução pode não ser um fator de referência quanto à agressividade das soluções.

Especificamente em relação ao estudo do HAc como meio degradante, Asavapisit et al. (2002) dizem que observaram baixas taxas de perda de massa frente à baixa solubilidade do acetato de cálcio, 374 g.kg-1 (ALLAHVERDI and SKVÁRA, 2000a). Para Shi e Stegemann (2000) o primeiro a solubilizar em HAc é o Ca(OH)2 e o processo inicia-se assim que o pH em queda atinge 12.

Na seqüência, Shi e Stegemann (2000) relatam que a conectividade dos poros é aumentada, de forma que maior quantidade de ácido ingressa na matriz e mais material é lixiviado. Como resultado há uma dissolução extensiva do Ca(OH)2 e uma descalcificação da matriz de C-S-H, o que leva ao aparecimento de macrotrincas e macroporos na camada atacada. Como produtos de corrosão tem-se o aparecimento de acetato de cálcio altamente solúvel (SHI and STEGEMANN, 2000), bem como a descalcificação da matriz cimentícia e formação de sílica gel contendo alumínio e ferro após ataque em HAc (BERTRON et al., 2005a; b).

Bertron et al. (2005b; 2005a) reportam todos os possíveis sais formados na reação do HAc com os produtos da pasta de cimento endurecida, destacando a solubilidade de cada um dos sais formados em relação ao Ca (Ca(C2H3O2)2, Al (Al(C2H3O2)3, Mg (Mg(C2H3O2)2 ou Mg(C2H3O2)2 .4H2O) e Fe (FeOH(C2H3O2)2), sendo os sais provenientes do Mg muito solúveis, os do Al, decompostos ou pouco solúveis e os do Fe, insolúveis.

Pimentel (2001), citado por Moreira et al. (2001) alertam que, embora o HAc não seja tão agressivo na perda de massa, é o ácido de maior influência na redução da resistência à compressão dos concretos. Essa perda é também reportada por outros autores (BERTRON et al., 2005a; b).

Zívica e Bajza (2002) relatam resultados de perda de resistência à compressão em argamassas confeccionadas com 1 parte de cimento para 3 partes de areia, fac 0,6 após 28 dias de cura a 20º_{C variando a concentração de imersão no HAc: 0,5 %, 1,0 %, 1,5 % e 5,0 % e} reportam perdas de resistência à compressão de 80 MPa (corpos-de-prova antes da exposição

ao HAc) para valores praticamente nulos de resistência, exceto na concentração mais baixa (0,5 %) que a resistência à compressão reduziu para 20 MPa.

Allahverdi e Skvára (2000a) expõem que o ataque por HAc com concentração de 0,5 mol/L a uma pasta de cimento endurecida com fac 0,4 resulta na formação de uma camada esbranquiçada ou marrom clara acompanhada por uma zona cinza muito fina na vizinhança do centro do corpo-de-prova. Os autores dizem que o aparecimento de trincas é normal nesse tipo de ataque.

De Belie et al. (1972), citados por Moreira et al. (2001), observaram o comportamento de cimento aluminoso frente à ação de HAc, indicando que apresenta uma maior resistência à ação das soluções ácidas utilizadas, principalmente, para soluções de pH muito baixo. Há, no entanto, segundo os autores, restrições quanto ao uso desse tipo de cimento, devido ao seu processo de conversão, que é uma reação química interna que causa queda na resistência à compressão dos seus concretos em mais de 50 % (MOREIRA et al., 2001).

Breit (2002), preocupado com tubulações industriais de concreto para trabalhar com esgoto, analisou, dentre os ácidos orgânicos, o ataque ácido do HAc com pH de 4,5 a 6,5 e analisou a perda de massa como função do tempo, lixiviação do cálcio para a solução ácida, também em função do tempo, bem como a profundidade do ataque para o completo entendimento desse tipo de ataque. Observou que o ataque ácido aumentou com a diminuição do valor do pH, bem como com o aumento da temperatura. Além disso, Breit (2002) calculou graficamente o comportamento da perda de massa e da lixiviação do cálcio e verificou que há uma relação linear com a raiz quadrada do tempo de imersão. Os autores ainda colocam que o uso de sílica ativa e cinzas volantes diminuem o ataque ácido ao concreto, uma vez que os ultrafinos diminuem a porosidade do mesmo.

5.2 Corrosão externa da tubulação de revestimento

Ao cimentar um poço de petróleo surge uma importante interface do ponto de vista eletroquímico: a interface tubulação de revestimento/pasta de cimento endurecida, uma vez que uma das funções da cimentação é proteger a parte externa da tubulação de revestimento da corrosão. Esquematicamente, pode-se ver a posição da tubulação de revestimento e da bainha de cimento na figura 5.

Figura 5. Esquema de poço cimentado (adaptado de VLACHOU; PIAU, 1997 apud FERNANDES, 2007).

Pourbaix (1974 apud SILVA, D. R., 2006) concluiu que para a ordem de grandeza do pH do concreto, na faixa de 8 a 13, e para uma faixa usual de potencial de corrosão, também no material cimentício, da ordem de + 0,1 V a – 0,4 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, o aço da armadura estará passivado (GENTIL, 1996; MONTEIRO, 2002) com uma fina camada de óxidos estável que protege o sistema da corrosão. A figura 6 ilustra o diagrama de equilíbrio potencial versus pH, de forma simplificada, para o sistema ferro-água, a 25ºC (NUNES, 1982; HELENE, 1993; FIGUEIREDO, 1994; ALMEIDA, 1996).

2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH NEUTRO ÁCIDO E_H BÁSICO Faixa usual do potencial de corrosão do Fe no concreto Imunidade Fe(OH)2 Fe O3 4 Fe++ Fe O2 3 Fe++ Passivação

Figura 6. Diagrama de Pourbaix de equilíbrio termodinâmico. Potencial versus pH para o sistema Fe-H2O a 25ºC, delimitando os domínios prováveis de corrosão, passivação e

imunidade (adaptado de HELENE, 1993). Revestimento (aço) Bainha de cimento

Formação

Silva, D. R. (2006) diz que a composição do filme passivado do aço imerso no material cimentício não é seguramente conhecida. No entanto, Helene (1986) afirma ser composta por óxido duplo de cálcio e ferro resultante da combinação da ferrugem superficial, Fe(OH)3, com hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, para armaduras pré-corroídas, conforme equação 8. Já Gouda (1996 apud FIGUEIREDO, 1994) diz que essa camada de passivação é composta de γ-Fe2O3. Por fim, Sato (1978 apud HELENE, 1993) diz predominar o Fe3O4 e outra camada externa de γ-Fe2O3. Gentil (1996) acrescenta que em alguns casos, o filme de óxido formado pode ser facilmente destruído, bastando um leve choque para destruir a película, podendo os filmes serem formados novamente desde que o meio seja propício.

2Fe(OH)3 + Ca(OH)2 → CaOFe2O3+ 4H2O (8)

Além da proteção química do revestimento, a pasta de cimento endurecida também proporciona a proteção física, através de sua espessura, dificultando a entrada dos agentes agressivos. O problema da acidificação se torna mais complexo, visto que os eletrólitos que contém os íons são ácidos agressivos e a degradação da cimentação passa a ser uma das conseqüências do processo, levando à exposição do aço do revestimento e perda de proteção deste por meio das barreiras química e física, causando decréscimos de pH da matriz de cimento e despassivando, conseqüentemente, a superfície do aço, o que leva ao início da corrosão (GENTIL, 1996; SILVA et al., 2005).

Na célula de corrosão formada pelo contato na interface tubulação de revestimento/pasta de cimento endurecida, a tubulação funciona como um eletrodo misto, ocorrendo reações anódicas e catódicas com a solução contida nos poros da pasta de cimento endurecida sendo o eletrólito. Qualquer ddp entre as zonas anódicas e catódicas acarreta o aparecimento de corrente elétrica e, dependendo da magnitude dessa corrente e do acesso de oxigênio, haverá ou não corrosão da tubulação. Na figura 7 está ilustrado um esquema simplificado da célula de corrosão eletroquímica em um poço de petróleo.

Figura 7. Esquema simplificado da célula de corrosão para a corrosão externa na tubulação de revestimento em poços de petróleo.

Esquematicamente pode-se verificar na figura 7 que a célula de corrosão é composta (ANDRADE, 1992; FIGUEIREDO, 1994; GENTIL, 1996; ANDRADE, 2001) por zona anódica e zona catódica, pressupondo funcionamento de um circuito fechado (PANOSSIAN, 1993; GENTIL, 1996). Ressalta-se, no entanto, que para haver formação da pilha de corrosão é necessária a existência de meios de transporte para que os íons e os elétrons originários desse processo se movimentem entre as áreas anódicas e as áreas catódicas. Normalmente os elétrons migram via contato direto metal-metal e os íons por dissolução e migração via solução (ANDRADE, 2001; SILVA, D. R., 2006).

Na zona anódica ocorrem as reações de oxidação. O átomo de ferro, após oxidado na forma de íon, deixa a tubulação de aço e migra para o eletrólito, ficando a tubulação carregada negativamente, de acordo com a equação 9, apresentando redução de massa.

Na zona catódica ocorrem as reações de redução dos íons presentes no eletrólito. Por ddp as cargas negativas liberadas na região anódica movimentam-se em direção a zona catódica (sem corrosão) do revestimento, provocando reações de redução das espécies eletroquímicas ou íons presentes no eletrólito. No caso de meio neutro ou alcalino, Helene (1986) apresenta a equação 10, bem como Gentil (1996) apresenta a equação 11 para meios

não-aerados. Já as reações mais prováveis que ocorrem durante o processo de corrosão do aço no imerso em materiais cimentícios são as apresentadas na tabela 3.

Fe → Fe+2 + 2e- (9)

H2O + 1/2 O2 + 2e- → 2OH- (10)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (11)

Tabela 3. Reações prováveis em um processo de corrosão do aço (adaptada de GOMES and BARRETO, 1979; POPOVICS, 1983), compiladas por Helene (1993).

Reação provável Características do produto formado 2Fe+2 _{+ 4OH}-_{→ 2Fe(OH)}

2 Hidróxido ferroso, fracamente solúvel, marrom 2Fe+2 + 4OH- → 2FeO.H2O Óxido ferroso hidratado, expansivo, marrom 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Hidróxido férrico, expansivo, avermelhado

3Fe + 8OH-→ Fe3O4 + 8e- + 4H2O Óxido férrico, de cor preta

4Fe(OH)2 + 2H2O+O2 →4 Fe2O3.H2O Óxido férrico hidratado, expansivo

O processo corrosivo é agravado pela presença de fluidos agressivos: contaminantes no gás e no óleo (H2S, CO2 e O2 na presença de umidade), ácidos, águas corrosivas em geral, água de injeção para recuperação secundária de petróleo (corrosão microbiológica), água de descarte e geração em refinaria de fluidos de acidez diversa. No caso da corrosão externa da tubulação de revestimento, o principal meio agressivo são águas corrosivas (HARARI and KING, 1990). Além disso, segundo Ke e Boles (2004), os fluidos se tornam mais agressivos com a profundidade, uma vez que o há aumento de pressão e de temperatura.

Na corrosão do revestimento envolto externamente pelo material cimentício, em virtude da influência da rede de poros da microestrutura do concreto, o eletrólito apresenta características de resistividade elétrica bastante elevada. Portanto, faz-se necessário entender o mecanismo eletroquímico ao que o aço imerso no material cimentício está submetido, considerando quais são as variáveis que interferem na transferência de carga elétrica na célula eletroquímica, em termos conceituais, de forma a propiciar o entendimento, execução e discussão dos resultados dos métodos eletroquímicos propostos na realização deste trabalho.