Büyüme Korkusu Kavramının Tanımı

Os resultados das subseções anteriores referentes à adição dos cátions TPA+ _ao mistura de síntese com o intuito da diminuição da hidrofobicidade dos cátions CnPr3+, n = 16-

22, indicaram que a utilização de 40 % molar do cátion TPA+ _(TPA+_{: SiO}

2 = 0,02) juntamente com 60 % molar de qualquer um destes cátions proporcionou a formação da zeólita com estrutura MFI pura. As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos materiais zeolíticos obtidos com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+ _{mostraram a formação de partículas esferas constituídas por inúmeras placas} hexagonais.

Com o intuito de verificar a existência de mesoporosidade entre as inúmeras placas hexagonais (intercristais), procedeu-se com a análise de fisissorção de nitrogênio destes materiais (sem calcinar). As isotermas de fisissorção de nitrogênio das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+

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Figura 5.57: Isotermas de fisissorção de nitrogênio das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+.

Como pode-se observar, as isotermas destas zeólita não apresentam a rampa de preenchimento dos mesoporos em pressões relativas intermediárias, características dos materiais mesoporosos. Estes resultados indicam que as zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+ não

apresentam mesoporosidade entre as placas hexagonais.

Os termogramas (a) e as curvas dm/dT (b) das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+ são apresentados na Figura 5.58. Em geral, a decomposição destas zeólitas ocorreu através de quatros estágios, sendo estes: entre 25 e 100 ºC, referente à dessorção das moléculas de água, entre 100 e 300 ºC, relativo à decomposição dos cátions CnPr3+, (iii) entre 300 e 500 ºC, referente à

decomposição dos cátions TPA+ _{associados aos grupos ≡SiO}-_{e ≡Si-Al e (iv) entre 500 e 650} ºC, referente à saída de moléculas de água decorrentes da condensação de grupos silanóis.

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A partir das curvas dm/dT destas zeólitas pode-se observar a presença dos picos em aproximadamente, 395 e 439 ºC, os quais correspondem à decomposição dos cátions TPA+ associados aos sítios básicos (≡SiO-_{) e aos sítios ácidos (≡Si-O-Al), respectivamente} (CHOUDHARY; PATASKAR, 1986).

Figura 5.58: Termogramas (a) e curvas dm/dT em atmosfera oxidante das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 18-22 e 40 % molar do cátion TPA+_.

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Continuação da Figura 5.58

b)

As distribuições de perda de massa (em percentagem mássica) destas zeólitas, calculadas a partir dos termogramas da Figura 5.58-a, são apresentadas na Tabela 5.12.

Tabela 5.12: Distribuição de perda de massa, em percentagem mássica, das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 16-22 e 40 % molar do

cátion TPA+_.

Materiais zeolíticos

Distribuição de perdas de massa (%)

1º Estágio 2º Estágio 3º Estágio 4º Estágio

25 - 100 ºC 100 - 300 ºC 300 - 500 ºC 500 - 650 ºC

60 % C16Pr3+- 40 % TPA+ 3,4 1,1 7,0 0,5

60 % C18Pr3+- 40 % TPA+ 1,1 6,2 10,5 0,8

60 % C20Pr3+- 40 % TPA+ 1,3 9,5 12,9 0,4

60 % C22Pr3+- 40 % TPA+ 1,2 8,6 12,4 0,9

Através das distribuições de perda de massa foi possível a obtenção das razões molares CnPr3+: SiO2 eTPA+: SiO2 dos materiais zeolíticos sintetizados com 60 % molar do

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cátion CnPr3+, n = 16, 18, 20 e 22 e 40 % molar do cátion TPA+, como pode-se observar na

Tabela 5.13. Nestes materiais, verifica-se que com o aumento do comprimento da cauda dos cátions CnPr3+, os valoresdeambas as razões molares CnPr3+:SiO2 eTPA+:SiO2 passam por um máximo na zeólita sintetizada com 60 % molar do cátion C20Pr3+ e 40 % molar do cátion TPA+_.

Tabela 5.13: Razões molares CnPr3+:SiO2 e TPA+:SiO2 das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 16-22 e 40 % molar do cátion TPA+.

Materiais zeolíticos CnPr3+:SiO2 TPA+:SiO2

60 % C16Pr3+– 40 % TPA+ 0,002 0,026

60 % C18Pr3+– 40 % TPA+ 0,012 0,042

60 % C20Pr3+– 40 % TPA+ 0,018 0,055

60 % C22Pr3+– 40 % TPA+ 0,015 0,052

A presença dos cátions CnPr3+ e TPA+ associados aos ânions silóxi (Figura 5.59-b) nas zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 16-22 e 40 % molar do cátion TPA+ _{indicam que possivelmente estas zeólitas possuem atividade catalítica} para a reação de transesterificação. Sendo assim, estes materiais foram avaliados cataliticamente na reação modelo de transesterificação do acetato de etila e os resultados de conversão podem ser observados na Tabela 5.14.

Tabela 5.14: Conversão de acetato de etila e área superficial das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 16-22 e 40 % molar do cátion TPA+.

Materiais zeolíticos Área superficial (m2 _g-1_{) Conversão de acetato de etila (%)}

60 % C16Pr3+– 40 % TPA+ 0,04 0,02

60 % C18Pr3+– 40 % TPA+ 0,69 0,25

60 % C20Pr3+– 40 % TPA+ 2,47 1,71

60 % C22Pr3+– 40 % TPA+ 1,53 1,38

Como pode-se observar, a conversão de acetato de etila para as zeólitas avaliadas não ultrapassou 2 % e apresentou um valor máximo com a zeólita sintetizada com 60 % molar do cátion C20Pr3+ e 40 % molar do cátion TPA+. Algumas observações relativas à baixa atividade catalítica destas zeólitas podem ser consideradas, sendo elas:

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(i) Segundo JACOBS; VAN SANTEN, 1989 a decomposição dos cátions TPA+ _ocorre em temperaturas próximas a 300 ºC. Entretanto, de acordo com os resultados da Figura 5.59- b, observou-se que a decomposição destes cátions associados aos ânions silóxi ocorreu em aproximadamente 395 ºC. Isto é, acredita-se que estes cátions estejam associados aos ânions silóxi presentes no interior dos canais das estruturas zeolíticas e, portanto, inacessíveis aos reagentes.

(ii) Seguindo a mesma linha de pensamento da observação (i) e levando-se em conta que a decomposição dos cátions CnPr3+ nas estruturas destas zeólitas ocorreu numa faixa de

temperatura similar à temperatura de decomposição destes cátions, ou seja, em aproximadamente 200 ºC, pode-se supor que os cátions CnPr3+ estejam localizados nas

superfícies externas destas zeólitas.

(iii) De acordo com a Tabela 5.14, verifica-se os baixos valores de área superficial (obtidos através das isotermas de fisissorção de nitrogênio da Figura 5.58) destas zeólitas. Os valores de área superficial não ultrapassaram 3 m2 _g-1 _{e assim como os valores de conversão e da} razão molar CnPr3+:SiO2 (Tabela 5.13),a área superficial passou por um valor máximo com a

zeólita sintetizada com 60 % molar do cátion C20Pr3+ e 40 % molar do cátion TPA+.

Baseados nestas observações, pode-se atribuir a atividade catalítica das zeólitas com estrutura MFI sintetizadas com 60 % molar dos cátions CnPr3+, n = 16-22 e 40 % molar do

cátion TPA+ _{à presença dos ânions silóxi associados aos cátions C}

nPr3+, presentes na

superfície externa destas zeólitas. Sendo assim, quanto maior a área superficial, maior a quantidade de ânions silóxi superficiais e maior a atividade catalítica destas zeólitas, como verificado na Tabela 5.14.

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