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O processo de brasagem em uniões metal/cerâmica vem sendo continuamente investigado com crescente evolução, onde se busca o aumento da confiabilidade das juntas brasadas. A boa qualidade das uniões executadas por este processo depende diretamente da aderência das ligas ou metais de adição no substrato cerâmico.

A brasagem de uma cerâmica óxida pode ser representada pela equação (10), onde o lado esquerdo representa os termos na condição inicial, e o lado direito os termos após o tratamento térmico que resultou a união [21,39,40].

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João Dantas Paiva Vieira PPgCEM/UFRN Agosto/2015

Altera-se a reatividade do metal de adição introduzindo um elemento ativo em condições de reagir superficialmente com substrato cerâmico. A este processo dá-se o nome de brasagem direta, ou brasagem com metal ativo. Quando a cerâmica é metalizada, de tal forma que a brasagem ocorra entre o metal e o filme metálico depositado no substrato cerâmico, não sendo utilizadas ligas de adição ativas, tem-se o processo denominado de brasagem indireta, conhecido também, como múltiplos passos, porque engloba a etapa prévia da metalização e a brasagem propriamente dita [18].

Me’ + Me’’O → Me’O + Me’’ (10) Temos:

Me’ – metal 1 (metal que se deseja unir à cerâmica) Me’’ - metal que compõe a cerâmica óxida

O – oxigênio de pesquisas relacionadas com a brasagem 2.3.3.1 Brasagem Direta

A utilização das ligas de adição com metal ativo, sem a presença de metais nobre, tem sido alvo, nos últimos anos, de pesquisas relacionadas com a brasagem direta. Ligas de CuNiTiB, CuGaTi, e In–Ti, têm sido utilizadas para brasagem com nitretos [1,29,41]. Estudos recentes têm utilizado o zircônio em substituição ao titânio, como elemento ativo, quando se deseja brasar a alumina (Al2O3) com aços com altos teores de ligas.

As pesquisas continuam intensas nesta área, estudando as reações metalúrgicas, nas uniões com diversos materiais cerâmicos, utilizando ligas de adição e componente metálico da união, produzidas com brasagem direta ou indireta, como também, a termodinâmica associada à formação das interfaces e às ligas de adição, não deixando de se preocupar com a otimização do projeto das uniões e avaliações das tensões térmicas [28,42,43].

A investigação do uso de ligas de adição com temperaturas de fusão elevadas à base de Au, Ni, Mo, utilizando o V como elemento ativo, voltadas para brasagem direta metal/cerâmica e cerâmica/cerâmica para altas temperaturas (uniões refratárias) tem sido bastante intensa. Também, ligas com Ni, Cr, Si, são alvo de pesquisas para brasagem de Si3Ni4 [12,28,43].

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2.3.3.2 Brasagem Indireta

A superfície da cerâmica é metalizada por qualquer dos processos disponíveis, para depois ser brasada com uma liga de adição convencional. A metalização da cerâmica é uma fase preparatória do processo de brasagem, passando a configurar como uma etapa adicional da união.

Os processos de brasagem metal/cerâmica tiveram início com a brasagem indireta utilizando o processo Mo-Mn, onde pós de MoO2 e MnO com partículas de dimensões da ordem de 1 a 2 μm foram utilizados. Prepara-se uma suspensão utilizando um ligante a base de nitrocelulose, que é aplicado na superfície da cerâmica uma camada que pode variar de 10 a 25 μm de espessura. O substrato cerâmico é levado ao forno com atmosfera H2/N2 com temperatura de 1000º a 1800ºC. Alguns óxidos são reduzidos a metais e outros se combinam com a cerâmica, formando um líquido viscoso. Ao se resfriar deixa no substrato cerâmico, uma camada metalizada com espessura em torno de 10 μm. O uso deste processo pode ser atribuído à dificuldade em se obter ligas de adição com metal ativo e ao domínio do processo de metalização utilizando os pós Mo-Mn. Com a chegada ao mercado da liga de metal ativo houve uma grande expansão da brasagem direta, devido à facilidade de execução e podendo ser feito em um único passo, mesmo com custos elevados [2,13,44].

Com o surgimento de técnicas modernas de metalização de cerâmicas óxidas, a custos relativamente baixos, voltou o interesse pela brasagem indireta. Nesta linha, pode-se exemplificar com o processo TiH2, que é uma suspensão de pós TiH2 com solvente a base de nitrocelulose, aplicado manualmente no substrato cerâmico, e durante a brasagem utilizando uma liga de adição sem metal ativo, o hidreto é dissociado em torno de 450ºC, ficando a superfície cerâmica em contato direto, apenas, com o Ti [44,45].

Hoje, pode-se contar com a metalização mecânica, que é uma técnica mais recente, que está sendo utilizada para a brasagem de Al2O3 e ZrO2 utilizando ligas de adição convencionais com vantagem econômica [6,13,18,23].

2.3.3.3 Interface Metal/Cerâmica

A formação de uma interface metal/cerâmica está na redução energética que ocorre quando é estabelecido o contato entre os dois materiais.

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Na metalização de cerâmicas óxidas, exemplo da Al2O3, já existe fundamentação de que o Ti consegue dissociar superficialmente, formando óxido de titânio ou óxido de titânio/alumínio que por serem mais estáveis que o substrato cerâmico, podem ser molhados pela liga de adição.

Para temperaturas de 1000ºC a energia livre de Gibbs é de 75 kJ/mol (equação 11) e 234 kJ/mol (equação 12), considerando as reações químicas, destas equações, entre a alumina e o titânio.

Al2O3(S)+ 3Ti(S) → 2Al(L) + 3TiO(S) (11) Al2O3(S)+ 3/2Ti(S) → Al(L) + 3/2TiO2(S) (12)

Valores positivos, nas reações das equações (11 e 12), para a energia livre, indica que termodinamicamente as mesmas não devem ocorrer, mostrando que a alumina é mais estável que os óxidos de titânio, o que não impede o molhamento do substrato de alumina quando se usa a liga de adição com Ti. Explicações para este comportamento é que a formação da solução sólida do alumínio e da interface contribui com o ΔG0 _{da equação, tornando-a possível. Outra explicação é que a reação ocorre,} apenas, na superfície da alumina necessitando menor energia do que para a redução da mesma fase no interior da cerâmica (ΔGsup_{Al2O3 > ΔG}0_{Al2O3) [18,23,46].}

Acredita-se que a formação do TiO é mais provável, por ser mais estável, do que o TiO2, por necessitar de menor teor de oxigênio na condição estequiométrica [18].

Na superfície da cerâmica forma-se uma fina camada de óxidos de Ti devido a reação com a alumina, com variação da estequiometria em função da atividade do titânio na liga [18]. Fazendo com que outras camadas de produtos da reação se formem sobre a camada primaria do óxido de titânio, devido a reação do Ti com os outros elementos da liga de adição, o que resulta na formação de sistemas mais complexos [6,12,18,23].

Uma camada de reação de uma união brasada com liga de adição ativa, constituída por produtos da reação entre a cerâmica e a liga de adição é mostrada na Figura 12. O aumento da espessura da camada dá-se por processo difuso devido a supersaturação de Ti na liga, obedecendo a uma função parabólica no tempo [18]. Estudos recentes da cinética de formação da camada de reação do sistema Al2O3/Cu-Ti mostram que o crescimento desta, não é uniforme na superfície da cerâmica, e que este crescimento se dá a uma taxa parabólica quando uma monocamada de produtos de reação é formada [18,42,47].

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Figura 12 – Camada de reação em união brasada com alumina e metal ativo (MEV)

Fonte: Nascimento at al, 2003.

Observa-se a formação de óxidos de titânio no início da camada de reação quase tão estáveis quanto a alumina, com isso a liga de adição convencional (Exemplo Ag-Cu) não consegue molhar o substrato. Já o segundo filme da camada de reação que é um óxido misto pode ser molhado pela liga, como também, consegue molhar o óxido de titânio da camada anterior, como permite que a liga de adição seja molhada, fazendo gerar uma estrutura de transição que é responsável pela conexão estrutural da cerâmica com a liga de adição [42,48].