Atomik absorpsiyon spektroskopisinde görülen girişimler

AAS‟de, nicel tayinlerde örneğin deriĢimi standartlarla karĢılaĢtırılarak bulunduğundan bağıl bir yöntemdir. Bu nedenle örneğin standarttan farklı olması giriĢimlere yol açar. GiriĢimler kaynaklarına göre; kimyasal, fiziksel, iyonlaĢma, spektral ve zemin giriĢimleri olmak üzere 5 kısıma ayrılır. Fiziksel ve kimyasal giriĢimler birim hacimde oluĢan temel düzeydeki atom sayısını etkiler, zemin ve spektral giriĢimler ise doğrudan sinyale etki eder.

2.9.2.1 Kimyasal girişimler

Bu giriĢim örnekteki metal iyonlarının birlikte bulunduğu anyonların etkisinden doğmaktadır. Metal iyonu ortamda bulunan anyonlarla bileĢik oluĢturarak metalin atomlaĢmasını önleyebilir. Örnek olarak; CaCl2 çözeltisi atomlaĢtırıldığında kalsiyum atomları, kalsiyum fosfatın bulunduğu bir ortama göre daha kolay ayrıĢırlar. Çünkü kalsiyum fosfat, kalsiyum klorürden daha kararlıdır. Bu nedenle aynı deriĢimdeki iki ayrı kalsiyum çözeltisinin absorpladıkları ıĢın miktarı da ayrı olacaktır. Dolayısıyla deriĢimleri de yanlıĢ olarak tayin edilecektir. Bu giriĢim, örnek ve standart matrikslerini benzeterek, giriĢim yapan anyonu ilave edilecek baĢka bir katyon ile bağlayarak ve tayin edilecek katyonu kompleks içinde tutarak önlenebilir. Ayrıca refraktör elementlerle yapılan çalıĢmalarda yaygın olarak karĢılaĢılan zorluk bu elementlerin alevde tamamen bileĢiklerinden ayrıĢmamasından kaynaklanır. Bu problem alev daha düĢük alev sıcaklığına sahip hava-asetilen alevinde daha fazla görülür ve önlemek için alev sıcaklığı yükseltilir (Duran, 2010).

2.9.2.2 Fiziksel girişimler

Fiziksel giriĢim, çözeltilerin farklı viskozitelere sahip olmalarından kaynaklanır. Örneğin, standart çözeltiler çok seyreltik çözeltilerdir ve genellikle düĢük viskoziteye sahiptirler. Ancak örnekler hazırlanırken genellikle çok asidik çözeltiler kullanılmaktadır; bu nedenle örnek çözeltilerin viskozitesi daha yüksektir. Sonuçta örnekten aleve verilen çözelti daha az olacağından bulunan deriĢim gerçek deriĢimden daha düĢüktür. Bu giriĢimi önlemek için örnek çözelti distile veya deiyonize su ile

38

seyreltilir ya da standart çözeltiler hazırlanırken örnek hazırlanmasında kullanılan asitler kullanılır. Böylece viskoziteden kaynaklanan giriĢim önlenmiĢ olur.

2.9.2.3 İyonlaşma girişimi

Yüksek sıcaklıkta iyonlaĢabilen bazı elementlerin, hava-asetilen alevinde ve kısmen de diazotoksit-asetilen alevinde iyonlaĢmasından dolayı ortaya çıkan bir tür giriĢimdir. Bu durumda temel düzeydeki atom sayısı azalır. GiriĢimin önlenebilmesi için ya atomlaĢma sıcaklığı düĢürülür ya da örnek ve standart çözeltilere kolay iyonlaĢabilen bir element ilave edilir. Ortama 500-5000 mg/L sodyum, potasyum, lityum ve sezyum ilave edilebilir ve böylece alkali metallerin iyonlaĢması sonucu oluĢan elektron fazlalığı nedeniyle denge temel düzeydeki metal lehine kaydırılarak analizi yapılan metalin iyonlaĢması önemli ölçüde engellenir. Eğer diazotoksit-asetilen alevi kullanılıyorsa toprak alkali ve nadir toprak elementleri gibi diğer birkaç elementte de bu problemler olabilir (Kaygusuz, 2009).

2.9.2.4 Spektral girişimler

Analizi yapılacak elementin absorpsiyon hattının örnekteki baĢka bir elementin absorpsiyon hattı ile çakıĢması sonucu bu tür giriĢim ortaya çıkar. Ancak oyuk katot lambalarının ve elektrot boĢalım lambalarının karakteristik ıĢık hatları çok dar olduğu için atomik spektral giriĢimler çoğu kez ihmal edilebilir düzeydedir.

2.9.2.5 Zemin girişimi

Zemin giriĢiminin moleküler absorpsiyon ve ıĢık saçılması olmak üzere iki önemli sebebi vardır.

Moleküler Absorpsiyon

Numunedeki ayrıĢmayan moleküllerin ve radikallerin sebep olduğu absorpsiyondur. Bu moleküller atomlaĢma ortamında ayrıĢmadan kalırlar ve bunların yaptığı piklerin yarı geniĢliği oldukça büyüktür. Bu sebeple analiz elementinin absorpsiyon yaptığı dalga boyunda bu moleküller de absorpsiyon yaparak zemin giriĢimine yol açarlar. En tipik

39

örnek alevli atomlaĢtırıcılarda baryumun ana rezonans hattının (536 nm) yakınında kalsiyum hidroksit radikal bandının maksimum absorbans yapmasıdır. Eğer baryum tayini yapılan numunede kalsiyum bileĢikleri varsa oluĢan radikaller moleküler absorpsiyon yaparak tayini bozarlar (Özcan, 2010).

IĢık Saçılması

AtomlaĢma süresince oluĢabilen çok küçük boyutlu katı partiküller veya sis damlacıkları oyuk katot lambasından gelen ıĢığın saçılmasına neden olurlar.

2.9.2.6 Zemin girişimi düzeltme teknikleri

Zeeman Zemin Düzeltme

Manyetik alan uygulandığında spektral hatlar üçe ayrılır. Bu olaya Zeeman etkisi denir. Manyetik alanın etkisiyle hatlar π, σ+ ve σ- bileĢenlerine ayrılır. Bu ayrılmada, merkez π bileĢeni manyetik alana paralel düzlemde orijinal dalga boyunda, σ bileĢenleri ise dik düzlemde merkez bileĢeninin iki yanında eĢit dalga boyu aralıklarında sıralanır. IĢık kaynağının emisyonu, manyetik alana dik ve paralel olarak polarize edilir. IĢık kaynağının yaydığı π ve σ bileĢenleri dedektöre ulaĢmadan önce dönen bir polarizörden geçerek birbirine dik olan iki bileĢenlerine dönüĢtürülür. Bu bileĢenler atomlaĢtırıcıdan geçerken π bileĢeni analitin atomları ve zemin giriĢimine neden olan türler tarafından absorplanır. σ bileĢenleri ise sadece zemin giriĢimine neden olan türler tarafından absorplanır. π ve σ bileĢenlerinin neden olduğu absorbansların farkı ölçülerek analite ait absorbans değeri hesaplanır (Özcan, 2010).

Çift Hat Zemin Düzeltme

Çift hat yöntemi, absorbansın iki farklı dalga boyunda iki kez ölçülmesine dayanır. Birinci ölçüm analite ait dalga boyunda yapılır. Ġkinci ölçüm ise bu hatta çok yakın olan bir hatta yapılır. Analitin hattında yapılan ölçüm sonucunda elde edilen absorbans, analit atomlarının absorbansı ile zemin giriĢimine neden olan diğer türlerin absorbanslarının toplamına eĢittir. Ġkinci hatta ölçülen absorbans, zemin engellemesine

40

neden olan türlerin neden olduğu absorbanstır. Ġki absorbans ölçümü arasındaki fark analit atomlarına ait absorbansı verir (Aydın, 2008).

Sürekli IĢın Kaynağı Zemin Düzeltme

AAS‟ de zemin düzeltme tekniklerinden en çok kullanılanıdır. Oyuk katot lambası ile birlikte bir referans ıĢığın kullanıldığı tekniktir. Bu amaçla sürekli ıĢık kaynağı olan döteryum (D2) lambası kullanılır. D2 ve oyuk katot lambasından yayılan ıĢın, bir dilici yardımıyla atomlaĢtırıcıya art arda ulaĢtırılır. Oyuk katot lambasından yayılan ıĢık, analit atomları ve zemin giriĢimine neden olan türler tarafından absorplanırken, sürekli ıĢık kaynağından yayılan ıĢın zemin giriĢimine neden olan moleküller ve diğer türler tarafından absorplanır. Ġki sinyal arasındaki farktan analit atomlarına ait absorbans bulunur (Aydın, 2008).

Smith Hieftje Zemin Düzeltme

Teknik, oyuk katot lambası yüksek akımlarda çalıĢtırıldığı zaman lambadan yayılan ıĢının self absorpsiyonu veya self ters çevirmeye dayanır. Yüksek akım, uyarılmamıĢ atomların sayısını arttırır ki, bunlar da uyarılmıĢ yayılan ıĢınları absorplama yeteneğindedir. Yüksek akımın bir baĢka etkisi, uyarılmıĢ türlerin emisyon bandını önemli derecede geniĢletmesidir. DüzeltilmiĢ absorbans elde etmek üzere lamba değiĢimli olarak düĢük ve yüksek akımlarda çalıĢtırmak üzere programlanır. Toplam absorbans düĢük akım çalıĢması boyunca elde edilir ve zemin absorbansı, absorpsiyon pikindeki ıĢının minimumda olduğu zamanki ikinci devre boyunca ölçülerek oluĢturulur. Veri algılama sistemi, düzeltilmiĢ değer vermek üzere toplamdan, zemin absorbansını çıkarır. Yüksek akımda çalıĢan kaynağın, akım azaltıldığı zaman normale dönüĢü, milisaniyelerde gerçekleĢir. Çözüm iĢlemleri, yeterli sinyal/gürültü oranı vermek üzere yeterince tekrarlanır (Skoog vd., 2008).

41 BÖLÜM III