Araştırmacılara Yönelik Öneriler

Os banhos alcalinos cianetados foram por muitos anos os mais comumente utilizados, mas devido à ênfase em controle ambiental tem havido estímulo aos esforços para deposição de zinco a partir de soluções livres de cianeto.

Deste modo banhos alcalinos usando o íon hidróxido (OH-) como principal ligante,

passaram a ser utilizados. Estes banhos para deposição de zinco foram comercialmente divididos em dois grupos: não cianetados e de baixo conteúdo de cianeto. A diferença entre os banhos cianetados, os não cianetados e os de baixo conteúdo de cianeto está no fato de que no primeiro o próprio ânion cianeto funciona como aditivo, sendo que nos outros dois casos devem-se adicionar aditivos para produzir brilho, evitar a formação de depósitos esponjosos e de coloração acinzentada, ou seja, para que os depósitos apresentem qualidades de modo que possam ser aplicados industrialmente.

Os banhos alcalinos têm sido utilizados não apenas na indústria, mas também na pesquisa básica onde se estuda os estágios iniciais do processo de

deposição. Estes estudos são importantes, pois os momentos iniciais do processo de deposição podem influenciar as características do metal maciço de interesse.

BOCKRIS et al. (1973) [9] investigaram a morfologia de eletrodepósitos de zinco obtidos potenciostaticamente a partir de soluções de zincato alcalinas

(0,020 e 0,10 mol L-1) sobre eletrodos de zinco policristalino. O efeito de

sobrepotencial (η=50, 100 e 200 mV), composição da solução e orientação do substrato sobre a morfologia do depósito de zinco foi investigado por MEV. Foi observado que para baixo sobrepotencial (50 mV) um crescimento tipo camada epitaxial foi observado e a largura dos macro-degraus aumentou linearmente com o tempo; quando η foi aumentado para 100 mV, grandes cristalitos arredondados não coalescidos foram observados, os quais não foram epitaxiais com o substrato. Os autores propuseram que os mesmos surgiram por nucleação. Com posterior deposição, uma pequena fração (c.a. 0,10%) dos cristalitos arredondados desenvolveu-se dentro dos dendritos. Os autores concluiram que o sobrepotencial foi uma variável crítica no controle da morfologia.

CHU et al. (1983) [10] estudaram a deposição de zinco sobre substratos de Au, Cu, Cd e Zn a partir de um banho alcalino não cianetado na ausência de aditivos. Observaram deposição a subpotencial sobre os substratos de Cu e Au e também formação de liga com o substrato. No caso do Cu houve formação de uma liga de latão de fase indeterminada, sendo que sobre Au

formaram-se as ligas Au3Zn e AuZn3. A deposição maciça de zinco sobre Cd ocorre

com um alto sobrepotencial de nucleação, enquanto que com Au e Cu isto não foi observado. Em todos os casos os depósitos são preferencialmente orientados paralelos ao plano basal do substrato. A aderência do Zn aos substratos aumentou na ordem: Cu >Ag >Cd. Destes resultados pode-se dizer que a formação de ligas com o substrato foi provavelmente a responsável pela aderência ao substrato.

CACHET et al. (1987) [11] realizaram medidas de impedância e examinaram os depósitos por MEV. Os resultados mostraram que o mecanismo de

deposição de zinco a partir de eletrólitos de zincato alcalino (KOH 5,0 mol L-1 + ZnO

5,0 mol L-1) foi altamente sensível à presença de espécies de zinco dissolvido

anodicamente (ZDA) e envolveu duas cinéticas de eletrodo fortemente conectadas com o crescimento do depósito em acordo com a polarização do eletrodo. Os autores investigaram a influência dos aditivos orgânicos, F1110:

de surfactantes no eletrólito inibiu o crescimento de depósitos de zinco dendríticos e esponjosos conduzindo a depósitos de granulação fina. A maior parte dos gráficos de impedância é típica de mecanismo relacionado a depósitos granulares com várias rugosidades e tamanhos de grãos. Os surfactantes produziram um aumento na resistência de transferência de carga alterando, portanto a velocidade de reações interfaciais. Um surfactante fluorinado levou a um forte efeito de inibição o qual foi reforçado com o aumento da concentração de ZDA.

BLINOV et al. (1988,1989) [12,13] estudaram a deposição de zinco a partir de banhos alcalinos (pH = 11) à base de sulfato de zinco e sulfato de sódio contendo como aditivos os sais de tetraalquilamônio poliméricos (TAS). Este eletrólito apresentou alto poder de penetração e os depósitos obtidos apresentaram alta qualidade. A alta eficiência destes aditivos foi estabelecida através de estudos de adsorção e cinéticos. Estudos microestruturais dos depósitos também foram realizados e observou-se que a adsorção dos aditivos TAS faz com que os depósitos cresçam com pronunciada textura e microdistorções elevadas.

LOKHANDE et al. (1989) [14] investigaram a eletrodeposição de filmes

de ZnS a partir de um banho alcalino aquoso contendo ZnSO4 100,0 mmol L-1,

tiosulfato de sódio (Na2S2O3 100,0 mmol L-1) e EDTA 100,0 mmol L-1. O intervalo de

pH desta solução variou entre 8 - 10 por adição de solução de NaOH 100,0 mmol L-

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. A redução de Zn sobre substratos de titânio e aço ocorreu nos potenciais de - 0,73 V e - 0,70 V, respectivamente. Os filmes de ZnS foram eletrodepositados sobre condições potenciostáticas e apresentaram-se como filmes policristalinos, livres de zinco e enxofre elementar, uniformes e homogêneos.

CHEN et al. (1990) [15] investigaram a influência da voltagem na

formação de fractais durante a eletrodeposição de zinco a partir de ZnSO4 0,010 mol

L-1. Foram aplicadas voltagens no intervalo de 2 - 12 V. Os autores concluíram que a

dimensão fractal dos depósitos de zinco bidimensionais aumentou com o aumento da voltagem aplicada, enquanto a morfologia mudou de agregado altamente ramificado ao acaso para estrutura densa radial, quando a voltagem mudou de 2 V para 8 V, respectivamente.

SAHOO et al. (1993) [16] investigaram eletrólitos, tais como: zincato

alcalino (NaOH 0,50 mol L-1); sulfato de zinco acidificado (pH = 3); zinco-amônia;

zinco-amônia-EDTA e zinco-EDTA-NaOH de modo a verificar suas aplicabilidades para eletrodeposição de zinco em disco de aço inox em nível de ppm. Para estes

banhos, uma solução estoque de zinco (1000 ou 250 μg Zn mL-1) foi preparada por

dissolução de precipitado de oxalato de zinco em NH4OH 5,36 mol L-1. Os resultados

mostraram que os parâmetros de operação apropriados para eletrodeposição de

zinco em nível 5,0 μgm L-1 foram os seguintes: eletrólito zinco- amônia-oxalato-

EDTA com adição periódica de NaOH 10-3 mol L-1, como anodo Pt e como catodo

um disco de aço inoxidável; distância entre catodo e anodo de 5mm, aplicação de voltagem de 9 – 10 V; aplicação de corrente 24 – 45 mA; corrente direta de 8 - 15

mA cm-2, duração da deposição de 90min numa temperatura de 69 ± 2 oC. Com

aplicação destas condições a especiação de zinco em um banho de Zn-oxalato- EDTA foi possível. Também verificaram que o pH inicial foi de 9,2 - 9,35 e o pH final 8,4 - 8,5 com rendimento de 85 - 90 %.

FRANKLIN et al. (1997) [17] estudaram a eletrodeposição de zinco a partir de uma solução alcalina à base de cloreto ou cianeto contendo como aditivos íons tetrametilamônio, tetrabutilamônio e álcool benzílico. Verificaram que o álcool benzílico tem um efeito positivo na deposição de zinco, ou seja, bloqueia o desprendimento de hidrogênio, abaixa a constante dielétrica interfacial e aumenta a eficiência de corrente de deposição do zinco. No entanto, os íons tetraalquilamônio mostraram-se inconsistentes como catalisadores para a deposição de zinco. Como a constante de formação do complexo zinco/cianeto é maior que a do sistema zinco/cloreto, o efeito catalítico do íon-par do íon tetrametilamônio na presença do cianeto, com ou sem álcool benzílico, foi mais alto, conduzindo a eficiência de corrente mais elevada. Verificaram também que o íon tetrabutilamônio na presença de álcool benzílico não catalisa a deposição metálica tão bem como íon tetrametilamônio. Esta diferença em velocidade foi atribuída a presença no catodo de um filme de álcool benzílico com poros através do qual o íon par tetrametilamônio pode passar mais facilmente, pois é muito menor que o íon par tetrabutilamônio.

CARLOS et al. (2006) [18] estudaram a deposição de zinco sobre o aço 1010 a partir de um banho alcalino não cianetado na presença de glicerol ou sorbitol. Estes depósitos não apresentaram porosidade quando analisados por microscopia eletrônica de varredura.

INAMDAR et al. (2007) [19] estudaram a nucleação e o mecanismo de crescimento de filmes finos de óxido de zinco utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e MEV. Os filmes foram obtidos a partir de um banho de acetato

eletrólito suporte. O EDTA foi utilizado como complexante dos íons zinco (pH 10,5)

para restringir a mobilidade de íons Zn2+. Filmes finos foram obtidos, sobre

substratos vítreos cobertos com óxido de estanho dopado com fluoreto (FTO) (10 -

20 Ω cm-2), potenciostaticamente a - 508 mV (vs SCE) por 30 min a partir de um

banho de acetato de zinco sem ou com borbulhamento de oxigênio no banho por 30, 60 e 90 min. Os voltamogramas cíclicos exibiram entrecruzamento, uma característica do processo de nucleação de zinco sobre FTO para todo o banho borbulhado com oxigênio. Para o banho com menor tempo de borbulhamento de oxigênio (BO), a nucleação e o mecanismo de crescimento seguiram nucleação e crescimento progressivo tridimensional, que se tornaram instantâneos em caso de banhos com maior tempo de BO. A análise dos depósitos de zinco por MEV mostrou que os filmes tornaram-se compactos quando o tempo de BO foi aumentado.