O comportamento da densificação da amostra de PFW é ilustrado na Figura 34 por meio da curva de retração linear (dL/L0) e da curva de taxa de retração linear [d(dL/L0)/dT ] em
função da temperatura. Verifica-se que a densificação do PFW começa a partir de 720◦C e
atinge sua máxima retração próximo à 850 ◦C, com uma retração total de aproximadamente
12%. Conforme relatado por Zabotto (102) uma retração de até 4% está relacionada ao estágio pré-inicial de sinterização, e retração entre ∼ 4% à ∼ 10% está relacionada ao estágio inicial de sinterização, enquanto uma retração próxima de 12% está relacionada ao estágio intermediário de sinterização. Com base nesse resultado, foi realizado um estudo sistemático do processo de sinterização tanto pelo método convencional quanto pelo método de prensagem uniaxial a quente das amostras de PFW. No entanto, apresentaremos neste trabalho apenas as condições em que foram obtidas melhores propriedades elétricas e dielétricas. As condições de sinterização das cerâmicas de PFW por spark plasma foram baseadas no trabalho de Nascimento (103).
Figura 34: Retração linear (dL/L0) e taxa de retração linear [d(dL/L0)/dT ] em função da temperatura para a amostra de PFW.
Para a densificação por sinterização convencional e sinterização por prensagem uniaxial a quente, as amostras de PFW foram conformadas em forma cilíndrica com aproximadamente 10 mm de diâmetro e 8 mm de espessura. Para esta conformação foi aplicada uma pressão uniaxial de aproximadamente 40 MPa durante 4 minutos, e em seguida aplicada uma pressão isostática de aproximadamente 100 MPa durante 20 minutos.
4.1 Tungstanato de ferro e chumbo Pb(Fe2/3W1/3)O3(PFW) 80
Na sinterização convencional a amostra foi colocada sobre uma camada do seu próprio pó, e sobre a amostra foi colocado um cadinho de alumina, este foi vedado com um composto de PZ+Z, para evitar perdas de PbO, conforme ilustrado na Figura 27. A sinterização foi realizada na temperatura de 830◦C durante 5 h, com taxa de aquecimento e resfriamento de 5 ◦C/min.
Esta temperatura é próxima à temperatura de máxima taxa de retração do sistema e onde ocorre o estágio intermediário de sinterização, o que é melhor para densificar os materiais cerâmicos (104).
A sinterização por prensagem uniaxial a quente foi realizada em atmosfera de oxigênio a uma temperatura de 800◦C durante 30 min, com taxa de aquecimento de 5◦C/min até 700◦C
a partir desta temperatura foi utilizada uma taxa de 3◦C/min até 800◦C. No resfriamento foi
utilizada uma taxa de 3◦C/min até 700◦C e, a partir desta temperatura, uma taxa de 5◦C/min.
Neste processo foi aplicada uma pressão uniaxial de 10 MPa. A menor temperatura e o menor tempo de patamar em relação à sinterização convencional se justificam pela pressão aplicada, uma vez que esta compensa várias dificuldades encontradas na densificação convencional (104). A sinterização por spark plasma, foi realizada a uma temperatura de 650◦C durante 5 min.
Neste caso o pó de PFW foi colocado em um molde de grafite, e este foi colocado entre os eletrodos do equipamento, conforme ilustrado na Figura 29. Além da aplicação da corrente DC os eletrodos também são responsáveis pela aplicação da pressão uniaxial na amostra, que neste caso foi de 50 MPa. Esta técnica de sinterização permite a aplicação de uma taxa de aquecimento e resfriamento extremamente altas. Para a amostra de PFW foram de 160◦C/min
e 100 ◦C/min respectivamente, o que permite uma sinterização rápida, (conforme pode ser
observado na representação esquemática dos processos de sinterizações ilustrados na Figura 35) e a obtenção de um material com alta densidade e um baixo crescimento de grãos (105).
Figura 35: Representação esquemática dos processos de densificação das amostras de PFW, através dos métodos de sinterização convencional (PFWSCV), prensagem uniaxial a quente (PFWSPQ) e sinterização por spark plasma (PFWSPS).
Após a obtenção da amostra sinterizada por spark plasma, esta passou por um processo de tratamento térmico, em atmosfera positiva de oxigênio (7 psi) a uma temperatura de 700◦C du-
rante 6 horas. Este tratamento térmico visa garantir que a mesma não esteja contaminada com carbono (106, 107) oriundo da folha de grafite que envolve as paredes do molde. A utilização de atmosfera positiva de oxigênio no tratamento térmico é justificada, pois a utilização de corrente elétrica para o aquecimento da amostra assim como a utilização de vácuo, que trata-se de uma atmosfera redutora, faz com que as amostras preparadas por spark plasma tenham deficiência de oxigênio (103, 108). No entanto, o tempo de tratamento térmico e, o valor da pressão da at- mosfera de oxigênio utilizadas neste trabalho não garantem uma oxidação completa da amostra, uma vez que, outros fatores devem ser levados em consideração, tais como: as dimensões e a densidade das amostras. Nesse sentido, paralelo a este trabalho, está sendo realizado um estudo sistemático do processo de oxidação para as amostras preparadas por spark plasma.
4.1.3 Caracterização estrutural
A Figura 36 mostra os perfis de difração de raios X do pó cerâmico de PFW (PÓ-PFW), preparado por reação de estado sólido, através do método de dois estágios, conforme descrito na seção 4.1.1, além dos perfis das amostras de PFW, densificadas pelo método de sinterização con- vencional (PFWSCV), sinterização por prensagem uniaxial a quente (PFWSPQ) e sinterização por spark plasma (PFWSPS). A indexação dos picos da fase perovskita do PFW, com simetria cúbica, grupo espacial Pm3m, obtidas majoritariamente para as três amostras, foi realizada com base na ficha padrão do PFW dos arquivos JCPDS 40-374.
Os picos, de baixa intensidade, observados no PÓ-PFW, assim como na amostra PFWSPQ são referentes a uma fase secundária indesejada, e são indicados por um símbolo (◦) na Figura 36. Esses picos são referentes a uma fase com estrutura do tipo pirocloro, de fórmula química Pb2WO5, frequentemente encontradas nas amostras de PFW (98), isto devido à reação do PbO
com o WO3em temperaturas à partir de aproximadamente 600◦C (12).
Podemos verificar que após o processo de calcinação, que foi realizado a uma temperatura de 750◦C durante 3 h, o PÓ-PFW ainda apresenta uma pequena porcentagem de fase secundá-
ria, mas que, ao passar pelo processo de densificação através dos métodos de sinterização, a por- centagem diminui como é observado para amostra PFWSPQ, chegando a ser totalmente elimi- nada, pelo menos ao nível de detecção do equipamento, como é o caso das amostras PFWSCV e PFWSPS. Estes resultados mostram que a metodologia de preparação utilizada neste trabalho é bem eficaz na obtenção de amostras praticamente sem a presença de fases secundárias.
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Figura 36: Perfis de difração de raios X, a temperatura ambiente do pó cerâmico de PFW (PO-PFW), e das cerâmicas de PFW, densificadas por sinterização convencional (PFWSCV), sinterização por prensagem uniaxial a quente (PFWSPQ), e sinterização por spark plasma (PFWSPS). O símbolo (◦) marca os picos de difração referentes a fase secundária.