Akrilamid Monomeri

Fontes de biomassa, como resíduos agrícolas, são precursores muito bons para a produção de combustíveis novos e renováveis e são alternativas importantes para os combustíveis fósseis convencionais (CONAB, 2011). A recuperação de energia a partir destes resíduos sólidos tem se concentrado em processos termoquímicos como a combustão direta (das indústrias sucroenergéticas), gaseificação e pirólise (decomposição térmica na ausência de oxigênio).

Idealmente, no processo de combustão deveria ocorrer a reação indicada abaixo (SPOKAS, 2010), a qual corresponde à combustão completa de um combustível orgânico arbitrário.

CuHvOwNxSy + (u+v/4-w/2+y).O2 → u.CO2 + v/2. H2O + x/2.N2 + y.SO2 (1)

Na prática, é possível encontrar compostos orgânicos que não sofreram combustão (JENKINS et al., 1998) ou novos compostos provenientes de combustão parcial. Uma combustão incompleta traduz-se no aparecimento de PIC (produtos de combustão incompleta), VOC (compostos orgânicos voláteis), CO, NO, etc.

Uma das características mais importantes e comuns a todos os metais é que, tal como na natureza, também no processo termoquimico eles não se destroem nem se formam. A quantidade total de metais que entra na câmara de combustão é

apenas redistribuída nos efluentes do processo, ou seja, nos sólidos (escórias), nos gases e nos efluentes líquidos (sistema de tratamento de água de fuligem).

Enquanto a combustão (ou seja, a queima na presença de oxigênio (ar)) permite reter, nas cinzas, apenas 2 a 3% do carbono inicialmente contido na biomassa, a pirólise aumenta este teor para mais de 50% (MADARI et al., 2009). Segundo estes autores, na combustão incompleta da biomassa, como no procedimento da produção de biomassa carbonizada ou em diferentes processos de pirólise, forma-se uma série de compostos genericamente denominados de carbono pirogênico.

A presença de estruturas orgânicas internas semelhantes a do grafite contribui para que o carbono pirogênico tenha sua recalcitrância mantida por um maior período de tempo. Contudo, sua degradação no solo pode ser acelerada por ação de fungos saprofiticos (REZENDE et al., 2011), de maneira que os filamentos da microfauna oxidam e dissolvem as partículas do carvão, formando anéis aromáticos condensados que podem ser detectados no carbono orgânico dissolvido do solo.

Segundo González-Pérez et al. (2004), carbono pirogênico pode ser entendido como “um contínuo entre materiais de plantas parcialmente carbonizadas, tais como carvão e material grafítico e partículas de fuligens condensadas na fase gasosa” (Figura 2.5 e 2.6).

Biomassa Carvão

levemente vegetal Carvão Fuligem Grafite queimada

Origem Geológica

T de formacao Baixa Alta Alta T e P

Tamanho mm a submicro submicro

Fase Fase gasosa

de formacao condensada

Reservatório Inicial

Reatividade Alta Baixa Baixa

O/C Alta Baixa Baixa

Pirogenica

mm e maiores

Fase residual sólida

Solo Solo e atmosfera

Figura 2.5 – Relação entre o contínuo de produtos de combustão, que se estende da lábil e levemente queimada biomassa aos altamente refratários fuligem e grafite e os seus principais fatores de formação e deslocamento.

Nessa definição é importante acrescentar, como precursores do carbono pirogênico, todos os materiais orgânicos, sintéticos ou naturais; por conseguinte, tanto carvão, grafite e fuligem de materiais carbonáceos são considerados como carbono pirogênico, sendo essa uma forma altamente recalcitrante de carbono orgânico e, assim, embora sofra alguma degradação nos solos (CUNHA et al., 2009) e no ambiente, sua incorporação neste é de suma importância para o sequestro de carbono.

Segundo Spokas (2010), o carbono pirogênico pode ser formado por 2 caminhos fundamentalmente distintos: resíduos sólidos de carbonização direta do material vegetal são denominados char-BC, enquanto que a parte fuliginosa (soot-

BC) é forma da via de recondensação de partículas voláteis. Este autor discute que

a distinção entre suas partículas é resultante das diferenças em suas propriedades químicas e físicas, tais como o tamanho de partícula, temperatura de formação, morfologia, grau de aromaticidade, área superficial, densidade, proporção molar de carbono/hidrogênio (C/H) e razão molar carbono oxigênio (C/O).

Figura 2.6 – Características de resistência do carbono pirogênico também chamado de carbono negro (Black carbon= BC).

Materiais carbonizados, especialmente o carbono pirogênico, são recalcitrantes contra a degradação química e biológica (REZENDE et al., 2011), o que dificultaria a formação de novas substâncias a partir desses materiais. Entretanto, Kumada (1983) e Haumaier & Zech (1995) não concordam com essa afirmativa e reportaram a possível formação de substâncias húmicas a partir de materiais carbonizados. Kumada (1983) reportou que resíduos de plantas queimadas favorecem a formação de ácidos húmicos por oxidação química.

Glaser et al. (2000), afirmaram que a lenta oxidação de cadeias laterais do carbono pirogênico cria grupos carboxílicos que aumentam a CTC e mantêm a estabilidade da matéria orgânica do solo, além de formar complexos órgano-minerais (Figura 2.7). Altos conteúdos de material orgânico recalcitrante encontrado em solos antrópicos (ZECH et al., 1990) podem ser atribuídos à utilização de resíduos de combustão e até mesmo ao uso de cinzas como fertilizantes.

Figura 2.7 – Esquematização do carbono pirogênico com estrutura interna inerte e estrutura periférica funcionalizada (A), estruturando o solo (B), retendo água (C), Coordenando íons metálicos nutrientes- ou tóxicos- para as plantas (D).

Fonte: REZENDE et al., (2011).

As propriedades que determinam funções e transformações dos ácidos húmicos nos solos são estabilidade, reatividade e suscetibilidade a mineralizaçao. A estabilidade é determinada por estruturas aromáticas e hidrofóbicas; a reatividade química deve-se a concentração de grupos ácidos nas superfícies moleculares; a

suscetibilidade a mineralização depende das quantidades de estruturas alifáticas hidrofílicas nas associações moleculares dos ácidos húmicos (MADARI et al., 2009).

Lima (2004) retrata a formação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) como sendo intrínseca a formação de material fuliginoso, onde a primeira etapa para a produção de fuligem é a formação das primeiras espécies aromáticas e de hidrocarbonetos alifáticos. A variedade de HPAs formados vai depender das condições existentes no momento da queima e estes participam ativamente como precursores moleculares da fuligem em seu processo de nucleação como é exemplificado na Figura 2.8.

Uma correlação inversa pode ser observada entre as concentrações de HPAs e fuligem durante o processo de combustão, com o decréscimo das concentrações de HPAs à medida que há formação de fuligem (LIMA, 2004).

Figura 2.8 – Formação de HPAs por diferentes rotas e posterior formação de fuligem durante o processo de combustão. Fonte: Lima, 2004.

Segundo Cunha et al. (2009), o termo carvão é usado para descrever uma grande variedade de materiais orgânicos de coloração preta e altamente aromáticos formados durante a combustão, mas que não precisam ter a estrutura grafítica. A formação da fuligem é fundamentalmente diferente do carvão. A fuligem forma-se

durante a queima, pela condensação de pequenas partículas voláteis na fase gasosa, que são recombinadas por reações de radicais livres, formando estruturas aromáticas condensadas com diferentes números de anéis. O resultado dessas reações é uma variedade de compostos, incluindo hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e materiais altamente grafitizados (SCHMIDT & NOACK, 2000).

2.6 GRUPOS FUNCIONAIS DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS DERIVADOS DE