4.1 Metodologia pH-stat
Neste trabalho, utilizou-se um sistema pH-stat (Figura 7) para obter dados experimentais de dissolução da cal.
Figura 7 – Sistema pH-stat.
Fonte: autoria própria. Legenda: A, solução de HCl; B, controlador de pH; C, reator encamisado; D, bureta; E, eletrodo; F, registrador de dados.
Para manter a concentração de Ca2+ constante no decorrer dos ensaios e
evitar efeitos relacionados ao deslocamento do equilíbrio reacional, optou-se por utilizar uma solução 0,1 mol/L de CaCl2 como solvente ao invés de água destilada,
conforme descrito por Shih, Lin e Shiau (2000). Adicionou-se 18 mg de CaO, previamente calcinado a 900 °C por 12 horas a 30 mL do solvente. A mistura foi então colocada sob agitação no reator para dissolver. Primeiramente, o pH da suspensão foi ajustado até que um valor igual a 5 fosse alcançado. Uma vez alcançado este valor, o pH foi automaticamente mantido constante por titulação com uma solução de HCl 0,1 mol/L. Considerou-se aqui que a dissolução de cal na presença de HCl ocorre segundo as Reações 9 a 11:
𝐶𝑎𝑂(𝑠)+ 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) (Reação 9)
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) ↔ 𝐶𝑎(𝑎𝑞)2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)− (Reação 10)
𝐻(𝑎𝑞)+ + 𝑂𝐻
Somando-se as Reações 10 e 11:
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠)+ 2𝐻(𝑎𝑞)+ ↔ 2𝐻2𝑂(𝑙)+ 𝐶𝑎(𝑎𝑞)2+ (Reação 12)
A medida que o sólido vai se dissolvendo, há um aumento do pH, conforme mostrado na Reação 10. Uma vez que o pH ultrapassa o valor desejado, o controlador faz com que a bureta despeje um certo volume da solução ácida no reator, reduzindo o pH. O aumento da concentração de H+ favorece a dissolução da cal por
deslocamento de equilíbrio, segundo a Reação 12, fazendo com que o pH volte a aumentar. Caso o pH ultrapasse o limite desejado, mais ácido é adicionado. Dessa forma, o processo continua até que todo o sólido seja dissolvido. O volume de titulante adicionado está relacionado a fração de cal dissolvida através da Equação 9:
𝑉𝑎𝑑
𝑉𝑇 = 𝑥 (9)
Onde:
𝑉𝑎𝑑 é o volume adicionado de titulante em um determinado tempo (mL);
𝑉𝑇 é o volume total de titulante requerido para a dissolução da amostra de cal (mL);
𝑥 é a fração de cal dissolvida em um determinado tempo.
Portanto, uma vez obtida a fração de cal dissolvida através da Equação 9, a Equação 3 pode ser utilizada para estimar a taxa de dissolução do material. Durante os ensaios, estudou-se a influência da temperatura, da agitação e do aditivo. A temperatura foi controlada por meio de uma camisa de troca térmica. Os experimentos foram feitos ao menos em triplicata para verificar a reprodutibilidade.
4.2 Seleção dos aditivos e ensaios experimentais
Para fazer a escolha dos aditivos a serem analisados, foi feita uma pesquisa na literatura considerando o custo e a efetividade dos compostos. Foram, então, selecionados 3 aditivos: sulfato de amônio, óxido de magnésio e ácido cítrico. O sulfato de amônio e o ácido cítrico são compostos de baixo custo, que possuem propriedades tamponantes e aceleram a dissolução de cal (KOECH et al., 2014), melhorando a eficiência de remoção de enxofre de forma indireta. Já o óxido de magnésio atua diretamente na reação de captura de enxofre, funcionando como um
catalisador (BENSON, 2001). Porém, resta saber qual o impacto do óxido de magnésio na dissolução da cal.
Primeiramente, foram feitos ensaios em diferentes valores de temperatura (30, 40, 50 e 60 °C) e de agitação (880, 1320, 1760 e 2200 rpm) na ausência de aditivo, variando-se uma variável por vez, visando um melhor entendimento dos mecanismos físicos relevantes para o processo de dissolução da cal, bem como a obtenção das melhores condições de operação. Os aditivos foram testados sob as melhores condições de operação, observadas no ensaio anterior. A performance do aditivo que apresentou os resultados mais promissores foi então avaliada sob a mesma faixa de temperatura e agitação utilizada nos ensaios na ausência de aditivo. Nos experimentos envolvendo aditivos, utilizou-se 10% em mol do aditivo em estudo em relação a quantidade de cal. Todos os reagentes utilizados neste trabalho são de grau analítico.
A energia de ativação aparente do processo foi estimada por meio da Equação 10 (Equação de Arrhenius) e dos ensaios de temperatura, tanto na presença como na ausência de aditivo, conforme descrito em Siagi e Mbarawa (2009) e Rutto e Enweremadu (2011b).
ln 𝐾 = 𝐸𝑎
𝑅𝑇 − ln 𝐴 (10) Onde:
𝐸𝑎 é a energia de ativação aparente (J/mol) ; 𝑅 é a constante universal do gases (J/mol.K); 𝑇 é a temperatura (K);
𝐴 é o fator pré-exponencial (s-1)
Esta propriedade quantifica a influência da temperatura no sistema e auxilia no entendimento do mecanismo reacional do processo. De acordo com Siagi e Mbarawa (2009), energias de ativação menores que 20 kJ/mol indicam que processo é limitado pela transferência de massa, enquanto que valores maiores que 40 kJ/mol sugerem uma dominância da etapa de reação na superfície.
4.3 Análise estatística dos experimentos
Para auxiliar no entendimento do processo de dissolução da cal e consolidar os conhecimentos adquiridos durante os ensaios, os experimentos feitos na ausência de aditivo e com o aditivo que apresentou melhores resultados foram avaliados por meio de uma regressão linear, conforme mostrado na Equação 11. O Quadro 1 descreve as variáveis utilizadas nesta análise.
𝑌 = 𝛼0+ ∑ 𝛼𝑖𝐴𝑖 3
𝑖=1
+ 𝛼12𝐴1𝐴2+ 𝛼13𝐴1𝐴3 + 𝛼22𝐴22+ 𝛼33𝐴32 (11)
Quadro 1 – Descrição do modelo proposto
Fonte: autoria própria.
Os parâmetros (𝛼𝑖) da Equação 11 foram ajustados através do método de mínimos quadrados. A importância das variáveis utilizadas no modelo foi avaliada por meio dos testes estatísticos t e valor P, conforme descrito em Montgomery (2009). Foram estudadas 14 condições experimentais diferentes em triplicata, totalizando 42 ensaios. Dois ensaios de cada triplicata foram utilizados para a obtenção dos coeficientes da Equação 11 e os ensaios restantes foram posteriormente usados para testar a adequabilidade do modelo. Vale ressaltar que, neste trabalho, a modelagem dos experimentos foi utilizada como uma ferramenta para complementar o que foi observado experimentalmente no processo de dissolução da cal. Portanto, não é objetivo deste estudo utilizar tal modelo para previsão e simulação de dados fora do domínio considerado.
Termo Significado Valores utilizados
-3 -1 +1 +3
𝑨𝟏 presença de aditivo (%
molar em relação a cal)
--- 0 10 ---
𝑨𝟐 temperatura (°C) 30 40 50 60
𝑨𝟑 agitação (rpm) 880 1320 1760 2200