A análise reológica contínua estuda o comportamento de fluxo do material quando submetido a uma tensão, estabelecendo, assim, uma relação entre o microestrutural e o comportamento macroscópico do material (SAVIC et al, 2011).
Desse modo, a análise reológica contínua é um método muito utilizado na caracterização de sistemas de liberação, pois avalia a facilidade com que o material escoa de um frasco, o bombeamento de um produto do equipamento em um processo industrial, o espalhamento de um creme ou loção sobre a pele e a passagem do produto pelo orifício de uma agulha (PESTANA et al., 2009).
Este comportamento de fluxo do material é dado através da análise de um gráfico, chamado curva de fluxo, que correlaciona a tensão de cisalhamento com a taxa de cisalhamento. Essas curvas de fluxo são formadas por duas curvas, uma curva ascendente que indica o comportamento de fluxo do material quando se aumenta a taxa de cisalhamento sobre ele, e uma curva descendente que indica o comportamento de fluxo desse material quando se diminui a taxa de cisalhamento (ISAAC, 2008).
A partir da curva ascendente, pode-se classificar o comportamento de fluxo em dois tipos: newtoniano ou não newtoniano. Sendo que o fluxo não newtoniano pode ser ainda classificado em pseudoplástico, dilatante ou plástico. Já a partir da curva descendente, pode-se classificar o material em tixotrópico ou reopético (SCHRAMM, 2006).
Resultados e discussão
Assim, o fluxo classificado como newtoniano é aquele em que a curva de fluxo é formada por uma reta que passa pela origem, onde seus valores de tensão e taxa de cisalhamento são constantes. Isso significa que a viscosidade não é afetada por mudanças na taxa de cisalhamento, portanto a viscosidade desse tipo de fluxo é constante (SCHRAMM, 2006).
O fluxo pseudoplástico ocorre em materiais que sofrem diminuição na viscosidade quando a taxa de cisalhamento passa de níveis baixos para níveis mais altos. O aumento da taxa de cisalhamento orienta partículas rígidas na direção do fluxo, gerando shear thinning, ou seja, afinamento por cisalhamento (SAVIC et al., 2011).
Já o fluxo plástico apresenta as mesmas características do fluxo pseudoplástico, porém, com uma tensão limite de escoamento, conhecida também por yield stress, sendo necessário superá-la para que o material comece a fluir. Portanto, esses materiais necessitam de uma força externa maior que supere sua força de reticulação interna para fluir. Por fim, o fluxo dilatante é aquele que aumenta sua viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento. (MAZZARINO et al. 2007)
Os materiais podem ser classificados ainda como tixotrópico ou reopético quando esses apresentarem a capacidade de se reestruturar, ou seja, recuperar sua estrutura inicial quando o taxa de cisalhamento for diminuída. (ISAAC et al., 2008)
Materiais com comportamento de fluxo tixotrópico são caracterizados pela diminuição da viscosidade durante o aumenta da taxa de cisalhamento, e quando essa taxa é diminuída, a viscosidade volta a aumentar. Graficamente, a curva descendente pode se sobrepor à curva ascendente, mostrando que o material se recupera rapidamente, classificado como tixotrópico tempo independente, ou a curva descente pode voltar por baixo da curva ascendente, no sentindo horário, formando uma área de histerese, que indica que a viscosidade do material aumenta mais lentamente do que diminui, inicialmente, com o shear thinning, sendo classificado como tixotrópico tempo dependente. (FRESNO et al., 2002).
Por outro lado, materiais com comportamento de fluxo reopético são caracterizados pelo aumento da viscosidade durante o cisalhamento, e quando esse cisalhamento for diminuído, o material recuperará sua forma original, ou seja, de baixa viscosidade. Na curva de fluxo de um sistema com reopexia a curva descendente volta acima da curva ascendente, no sentido anti-horário da curva (SCHRAMM, 2006).
A Figura 20 mostra a influência da proporção de água na fase aquosa dos sistemas F1- A, F2-A e F3-A. Ao observar as curvas de fluxos, é possível notar que F1-A apresenta fluxo não newtoniano e tixotrópico tempo dependente. Essa formulação não apresenta linearidade
entre a tensão e a taxa de cisalhamento, comportando-se como fluído pseudoplástico. Já sua curva descendente não se sobrepõe à curva ascendente, formando uma área de histerese, necessitando, desse modo, de um tempo maior para recuperar sua estrutura inicial. Já as formulações F2-A e F3-A são sistemas newtonianos, pois sua curva ascendente apresenta relação linear direta entre a tensão e a taxa de cisalhamento (n=1), além de se ser sobreposta à curva descendente.
Figura 20 – Reograma das formulações F1-A, F2-A e F3-A. Símbolos cheios curva
ascendente e símbolos vazios curva descendente.
A Figura 21 mostra a influência da proporção da fase aquosa nos sistemas F1-C, F2-C e F3-C, além de compará-los com a dispersão de C974P a 0,5%. O reograma mostra que C974P 0,5%, F1-C e F2-C apresentam comportamento não newtoniano pseudoplástico, enquanto que a F3-C demonstra ter comportamento newtoniano. Em relação à análise da curva descendente, a F1-C não se sobrepôs a sua curva ascendente, formando uma área de histerese, classificada, portanto, tixotrópica tempo dependente. Já as demais formulações se recuperam rapidamente, sendo tixotrópico tempo independente.
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50
TENSÃO DE CISALHAMENTO (Pa)
TAXA DE CISALHAMENTO (1/s) F1- A
F2- A F3- A
Resultados e discussão
Figura 21 – Reograma das formulações F1-C, F2-C e F3-C e C974P 0.5%: Símbolos cheios
curva ascendente e símbolos vazios curva descendente.
Já a Figura 22 mostra a influência da proporção de dispersão de Policarbofil® 0,5% na fase aquosa das formulações F1-P, F2-P e F3-P, além de compará-las com dispersão PP 0,5%. O reograma mostra que a dispersão PP 0,5% e F1-P apresentam comportamento não newtoniano pseudoplástico, enquanto que as formulações F2-P e F3-P apresentam comportamento newtoniano. Observando as curvas descendentes, pode-se classificar a formulação F1-P como tixotrópica tempo dependente enquanto que as demais formulações são tixotrópicas tempo independente, ou seja, essas últimas se recuperam rapidamente após cessar a taxa de cisalhamento.
0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300
TENSÃO DE CISALHAMENTO (Pa)
TAXA DE CISALHAMENTO (1/s) C974P 0,5%
F1- C F2- C F3- C
Figura 22 – Reograma das formulações F1-P, F2-P e F3-P e PP 0.5%. Símbolos cheios curva
ascendente e símbolos vazios curva descendente.
O reograma das amostras F1- QS, F2- QS e F3- QS está ilustrado na Figura 23. As formulações F1- QS e F2- QS apresentaram comportamento não newtoniano pseudoplástico e tixotrópico tempo dependente enquanto que a formulação F3- QS mostrou-se newtoniana com tixotropia tempo independente.
Figura 23– Reograma das formulações F1- QS, F2- QS e F3- QS. Símbolos cheios curva
ascendente e símbolos vazios curva descendente
0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 TENS ÃO DE CISALHA M ENT O (Pa) TAXA DE CISALHAMENTO (1/s) PP 0,5% F1- P F2- P F3- P 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200
TENSÃO DE CISALHAMENTO (Pa)
TAXA DE CISALHAMENTO (1/s) F1- QS
F2- QS F3- QS
Resultados e discussão
A partir dos reogramas obtidos, foi utilizado a Equação 1 abaixo para calcular o valor de n para caracterizar o comportamento de fluxo e k para caracterizar a viscosidade do material.
(equação 1)
em que: é a taxa de cisalhamento, k é o índice de consistência, é a tensão de cisalhamento e n é o comportamento de fluxo.
Neste modelo, n>1 representa um fluído dilatante, n<1 representa um fluído pseudoplástico e n=1 representa um fluido newtoniano. Além disso, o grau de “pseudoplasticidade” pode ser medido pelo comportamento de fluxo (n), que aumenta com a diminuição da pseudoplasticidade (FORMARIZ, 2008).
Já a viscosidade dinâmica das formulações pode ser avaliada com o índice de consistência (K) que aumenta com a viscosidade da formulação.
Os valores de n e k estão demonstrados na Tabela 3.
Tabela 3 - Comportamento de fluxo (n) e índice de consistência (K) dos sistemas
Formulações n K F1-A 0,37 7,953 F2-A 1,00 0,420 F3-A 1,00 0,154 C974P 0,5% 0,30 69,16 F1-C 0,30 34,47 F2-C 0,76 1,180 F3-C 1,00 0,150 PP 0,5% 0,30 62,22 F1-P 0,33 75,49 F2-P 0,98 0,473 F3-P 1,00 0,143 F1- QS 0,53 18,46 F2- QS 0,47 17,82 F3- QS 1,00 1,00
Assim, de maneira geral, à medida que aumenta a quantidade de fase aquosa nos sistemas, o grau de pseudoplasticidade torna-se maior. Desse modo, pode-se constatar que as dispersões poliméricas C974P 0,5% e PP 0,5% e as formulações F1-C e F1-P apresentam os maiores graus de pseudoplasticidade, todos com n=0,30, seguidos da formulação F1-A com n= 0,37, F1- QS com n= 0,53, F2- QS com n= 0,47 e F2-C com n=0,76. Em relação ao índice de consistência, as duas dispersões e F1-P apresentaram os maiores valores, seguidas da F1-A e da F1-C. Já as formulações F2-A, F2-P, F3-A, F3-C, F3-P e F3- QS apresentaram índice de consistência um, indicando comportamento newtoniano.
As microemulsões possuem esse comportamento newtoniano, pois não apresentaram nenhum tipo de estrutura organizada que possa ser desestruturada pela tensão de cisalhamento (LONGO, 2006).
Já a pseudoplasticidade é devido à estrutura líquido-cristalina, a qual causa maior resistência ao fluxo do que as MEs, que são sistemas coloidais (CARVALHO, 2008). Essa propriedade é desejável para as formulações desenvolvidas para a administração bucal, por exemplo, durante a aplicação, em altas taxas de cisalhamento, ocorrerá desentrelaçamento das cadeias poliméricas e, subsequente afinamento do fluxo, facilitando, assim, a administração da formulação. Contudo, ao se retirar essa tensão, a formulação recuperará sua viscosidade inicial, permanecendo por mais tempo no ambiente bucal.
Em relação ao caráter tixotrópico, nota-se que algumas formulações aqui analisadas apresentaram um grau de tixotropia muito baixo. Em contrapartida, as formulações F1-A, F1- C, F1-P, F1- QS e F2-QS apresentaram altos grau de tixotropia. As propriedades tixotrópicas estão diretamente relacionadas com a interação entre os componentes da formulação. Devido à existência de forças de interações entre as regiões mais estruturadas, a estruturação pode ser destruída com o aumento da velocidade de cisalhamento e facilmente recuperada quando essa velocidade diminui.
Com isto, as formulações que apresentam o maior grau de tixotropia, apresentam também um maior grau de estruturação inicial. Esse maior aumento da área de histerese está intimamente relacionado com o aumento na microestruturação das redes líquido-cristalinas, comprovando que a área de histerese é fortemente influenciada pela presença de cristais líquidos (CHORILLI et al, 2007).
Resultados e discussão