çinde baryum bar nd ran taç eter köprülü bir kiral heterotrinükleer salen Zn(II) kompleksli bir BaZn2L(ClO4)2 (buradaki L=k vr ml , dinükleerkiral (R,R)-salenligand), element analizi, 1H NMR, UV–vis, IR, döngüsel dikroyizma (CD) spektrumlar ve kütle spektrumu kullan larak sentez ve karakterize i lemlerinden geçirilmi tir. K vr ml bir dinükleerkiral guest (konuk) olarak, kompleksin, akiral guestler(konuklar) (imidazol türevleri), sertle mi bidentat guest (1,4-diazobisiklo[2,2,2]oktan, DABCO) ve kiral guest (konuk) (amino asit metil esterler) gerçekle tirilen tan ma i lemi, UV-vis spektrofotometrik titrasyon ve CD spektrumlar kullan larak incelenmi tir. D-amino asit metil esterlere ait sabitlerin L-enantiomerlere ait sabitlerden daha yüksek oldu u görüldü. Sandviç eklindeki BaZn2L(ClO4)2-DABCO supramoleküler birle imi, özel olarak 1H NMR titrasyonu ve 1H ROESY kullan larak irdelenmi tir. Minimal enerji uyumlar , moleküler mekaniklerin (MM) optimizasyonu ve moleküler dinamiklerin (MD) simülasyonu kullan larak elde edilmi tir. Tek nokta enerjisi, HOMO enerjisi ve yük transferi analiz edildi. Teorik hesaplamalar yoluyla elde edilen sonuçlar n deneysel çal man n sonuçlar ile büyük uyum içerisinde oldu u görülmü tür (Gao ve ark. 2005).
Dibenzo-diaza 18-crown-ether türevinin yedi pikinin T ve 1 T rölaksasyon 2 zamanlar 400MH NMR spektrometresinde 300 K’de ölçülmü tür. Dipolar Z etkile imlere uygun rölaksasyon formülleri kullan larak
1 2
1 1
2
T T ’nin oran ndan
korelasyon zaman için bir denklem türetilmi tir. Bu de erler 0,7 sn den 0,2 sn ye kadar s ralanm olup
1
1
T =R ve 1 2
1
T =R olarak belirtilmi tir. Molekülün farkl 2
bölümlerine ait piklerin de erlerindeki benzerli i moleküler tumbling’in (moleküler takla) tüm gruplar n durulma mekanizmalar na katk da bulundu unu ortaya koymu tur (Y lmaz ve ark. 2006).
Dibenzo-diaza 18-crown-6 ether ile ilgili yap lan di er bir çal ma ise dibenzo- diaza 18-crown-6 ether türevinin birinde artan s cakl a kar k spin-örgü rölaksasyon zaman ölçülmü tür. Bu ölçümler bir 400MH lik Bruker NMR spektrometresinde Z inversion recovery puls serisi uygulanarak gerçekle tirilmi tir. Rölaksasyon zamanlar
1
nT de ken bir s cakl k kontrol ünitesiyle her ölçümde 4 0C art larak 277 0C’den 313 0C’ye kadar ç kan s cakl k aral nda 1
T eklinde incelenmi tir. Her pik için
negatif bir e imle lineer bir ili ki bulunmu ve nT ’in 1 1
T ile lineer olarak orant
oldu u gözlenmi tir. Ayr ca moleküler taklalarla modüle edilen dipo-dipol etkile iminin ise rölaksasyon kayna oldu u gözlenmi tir (Köylü ve Budak 2007).
Rotasyonel (dönme) hareketi tan mlayan nükleer manyetik rezonans (NMR) rölaksasyon denklemlerinin matematik çözümlerindeki son geli meler ara rmac lara nanosaniye zaman skalas na göre korelasyon sürelerini ( ) belirlenmesine yard mc oldu u gözlenmi tir. Kuadrupolar ve dipolar rölaksasyon için nükleer manyetik rezonans rotasyonel korelasyon denklemlerinin orta derecede vizkoz ortamlarda 2
1
R R
oranlar kullan larak çözümlenebilece i saptanm r. Kuadrupolar çekirdeklerde 2 1
R R oranlar direkt olarak rotasyonel korelasyon zamanlar n çözümlerinde kullan lm r.1H , 13
C, 15
N, 9F , 31P ve 113
Cd gibi dipolar çekirdeklerde her bir manyetik alan gücüne ait denklemlerin tekrarlamal metodlar kullan larak ayr ayr çözülmesi gerekti i ve bu i lemler sonucunda elde edilen çözümler her bir manyetik alan n gücüne (4.7, 6.35, 7.05, 9.4, 11.75 ve 14.1 T) ayarlar nda polinom çiftlerine de uygulanm r ( 2
1
R
R =1,1-20 ve 20-1200). Ara rmac lar rotasyonel korelasyon süresi için belirli bir manyetik alana ait 2
1
R
R oran ndan ve bu alana kar k gelen polinomlardan elde edilebilece ini ve bu sonuçlarla korelasyon sürelerinin, dipolar rölaksasyonlar n meydana geldi i moleküler etkile imleri incelemede ve kuadrupola man n bask n oldu u mekanizmada kuadrupol e le menin sabit de erlerini tespit etmede kullan ld belirtilmi tir (Carper 1998).
Bu çal mada çift köprülü porfirin Zn kompleksleri taraf ndan amino asit metil esterlerin moleküler tan mlamalar yap lm r. Mezo-terakis (o-aminofenil)-porfirin’e ait , , , -atropisomerile 4-nitroizoftalikklorid kullan larak kiral köprülü bir profin elde edilmi tir. Kiral porfinin Zn kompleksi, amino asitlerin kiral tan nmas yönünde önemli sonuçlar elde edilmi tir. Köprülü profin Zn komplekslerinin dörtlü
ba lanma ekli ve 1H nmr ile ilgili ara rmalar, amino asit metil esterlerinin tan nmas n guest in karbonil grubu ile 4-nitroizoftalik köprileme benzeninin aras ndaki uygun hidrojen ba ndan kaynakland ileri sürülmü tür. Ayr ca mevcut kompleksin termodinamik parametreleri saptanm ve bulunan entropilerle antrapiler aras ndaki iki tür çok güçlü izoekulibriyum ili kisi tespit edilmi tir (Kurado 1995).
Frekans ( 1) 81MH olan nükleer manyetik rezonansta 25Z 0
C’de haz rlanan D2O çözeltisindeki ON SO( 3)22 anyon serbest radikallerin de en
konsantrasyonlar ndaki (C H3)4P iyonlar na ait fosfor çekirde i için tespit edilen T ve 1 2
T rölaksasyon süreleri ölçülmü tür. 31P çekirdekleri ile serbest radikaller aras ndaki ince say sal ba ; diyamanyetik çözelti içerisindeki durumlar na uygun rezonans çizgilerinin frekans de imlerinden elde edilmi tir. Sonuçta bu etkile imin moleküler içi manyetik dipolar etkile ime ba olan T rölaksasyon zaman na çok az derecede 1
etkidi i ve T rölaksasyon zaman na önemli derecede katk sundu u gözlenmi tir. 2 1 2
T T oran yakla k olarak 1,5 ölçülmü tür (Belorizky ve ark. 1994).
Etanol, diklorometan ve tolüen gibi çözücüler kullan larak çözücülerin etkisini incelemek için belli ko ullar alt nda kiral Schiff baz ligandlar kullan lm r. lk deneysel sonuçlara göre; trietilamin reaksiyona bir destekçi gibi kat ld zaman reaksiyon verileri daha yüksek ç km , CH CI ’nin ise kiral Schiff baz ligandlar 2 2 taraf ndan katalize edilen enantioselektif nitroaldol reaksiyonlar için en iyi çözücü oldu u gözlenmi tir. Organik trietilamin tüm reaksiyon veri de erlerini art rm , bununla birlikte trietilaminin reaksiyona etkisi olmad zamanlarda enantioslektiflik 17’den 82’ye yükseltmi tir. Serbest gruplar selektif madde üzerinde fazla bir etki yapmad ve ancak yararl olacak uygulamalarla konfigürasyonu de tirecek potansiyele sahip oldu u belirtilmi tir (Çolak ve Demirel 2008).
Bu çal mada yo unluk matrisi esas al narak, bir toz örne ine ait (14N Nükleer ) Kuadropol Rezonans (NKR) uygulanarak iki puls sekans n özel bir durumu için genel bir teori geli tirilmi tir. Buna göre, NMR inverziyon-geridönü üm deneyine ait homolog, uygun faz dönü ümü kullan lmas yla T spin-örgü relaksasyon süresinin elde 1
bak ld nda NMR Hahn spin-eko sekans na ait homolog baz sorunlar ortaya karm r. Bunlardan biri, k sa sönüm sürelerinde ekolar n istenmeyen sinyaller taraf ndan bozuldu u, ikincisinin ise eko bozuldu unda ortaya ç kan sinyalin amplitüdünün farkl bir ekilde ikinci pulsun faz na ait bir fonksiyona dönü ebildi i durumu gözlenmi tir. Ancak bu problemler teorik olarak dört a amal faz dönü üm modeli ile ortadan kalkm ve eko sönüm sürelerinde eko maksimum ve eko sönüm
risi T spin-spin rölaksasyon sürelerini ölçmü tür (Fenari ve Demirel 2008). 2
Bir sapma aç olarak seçilen 2 ’lik RF pulslar kullan larak, boyuna T ve 1 enine ( )T rölaksasyon sürelerinin h zl ve e zamanl olarak tespit edilmesini sa layan 2 yöntem tan mlanm r. T ve 1 T ölçümleri ile uyum içerisinde olduklar gözlenmi olan 2
1
H , 31P ve 19F gibi birçok çekirdek örnekleri incelenmi tir. Ayr ca sapma aç tespit etmek için çal man n esas konusunu olu turan yöntem Kronenbitter ve Schwenk taraf nda geli tirilmi tir. Say sal simülasyonlar ile deneysel veriler kar la larak homojen olmayan manyetik alan n gözlemlenen sönümler ve elde edilen rölaksasyon sürelerinin do rulu ara lm r (Venancio ve ark. 2004).
Paramanyetik rezonans n art lmas , genellikle kontrast maddeler yoluyla MR kullan ile veya yap sal inceleme için yap lan biyomoleküler NMR spektroskopisi ile ilgili çal ma yap lm r. Buna göre ultra yüksek döndürme öbekleri, NMR rölaksasyon özellikleri aç ndan gözlenmi ve bunlar n moleküler boyutlar , korelasyon süreleri ve elektronik özellikleri kontrast maddelerine göre farkl oldu u için öbeklerin karakterize edilemedi i gözlenmi tir. FeIII10DyIII ultra yüksek döndürme öbekleri kapsayan aköz solüsyona ait alana ba ml boyuna T ve enine 1 ( )T rölaksasyon zamanlar 2 ölçülmü tür. 24 MW dirençli bir m knat s ve ultra yüksek NMR frekans ayar kullan larak yüksek alan , 32, 9 T’ye yükseltilmi ve buna ba olarak farkl rölaksasyon da mlar ortaya ç km r. Buna göre rölaksiviteler mümkün en yüksek alanda belirmi ve elektronik ve moleküler korelasyon süreleri aras nda kompleks bir etkile im oldu u tespit edilmi tir (Guthausen ve ark. 2005).
2
H ’nin 13
C’a ait boyuna ve enine rölaksasyon parametreleri üzerindeki etkisi incelenmi tir, tekdüze olmayan izotoplar n olu turulmas nda kullan lan diyastereospesifik döteryum etiketli nükleositler için baz tespitler yap lm r. Buna göre, diyastereospesifik döteryum etiketli nükleosit içindeki dötere edilmi tir, metin
karbona ait T ve 1 T süreleri, 2 1 13 2
H C H bile inin 13
C ile boyuna ve enine manyetize edilmesiyle elde edilen monoeksponansiyel sönüm için düzeltici bir durum olarak görülmü tür. Metinle gruba ait bu T süresinden elde edilen korelasyon süresi ile 1 döteryum rölaksasyon sürelerinden elde edilen korelasyon sürelerinin uyum içinde oldu u gözlenmi tir. 13
C’a ait dipol-dipol rölaksasyonunun 2H ’ye ait kuadropol rölaksasyonu ile T1DD T2DD 1 ve 1 2 1
Q Q
T T derecesinde oldu u durumdaki c 1
yukar daki sonucu göstermek için kullan lm r. Metin karbona ait deneysel T ve 1
2
T aras ndaki gözlenebilir fark n 13
DD C H ve 2
Q H rölaksasyonlar n aras ndaki çarpraz korelasyonla ili kili oldu u gözlenmi tir. Metilen karbona ait bu fark, T ve 1 T 2
durulma sürelerin asl nda birbirine yak n oldu unu göstermi tir. Metin karbona ait rölaksasyonun sa lad DD 13C H Q 2H ve intermoleküler ve çarpraz korelasyon gibi çe itli katk lar n metilen karbona ait T süresine olan etkisi yakla k 1 %15 iken, T süresine olan etkisi yakla k %25 olarak tespit edilmi tir (Maltseva ve 2 ark.).
Bu çal mada boyuna ( )T durulma süresinin enine (1 T ) durulma süresine 2 oran n absorbat/ absorban etkile im enerjisine ba oldu unu gösteren ara rmalar yap lm r. Çal mada, suyun ba ka oksit yüzeyleri (TiO2anataz, TiO2rutil, -A12O3, Si02, -A12O3 ve ZrO2) ile olan etkile imi ve esurf’ünIs Programl Sal m (temperature programm eddesorption [TPD]) taraf ndan belirlenen ortamdaki en güçlü sal m ile korelasyon sa lad gösterilmi , buna istinaden, NMR rölaksasyon ölçümlerinin, yüzeydeki sal n aktivasyon enerjisinin tan mlanmas bak ndan, dolays z bir ekilde fiziksel olarak yorumlanabilece i ortaya at lm r. Ayr ca, TPD ile en az iki kalibrasyon de erinin ölçülebildi i ve kimyasal yönden birbirlerine benzeyen kat maddeler (örn: oksit maddeler)için geçerli olan esurf parametresi, yüzeydeki sal ma ait maksimum aktivasyon enerjisi için net bir tahmin ve çal man n sonuçlar na göre, T1/T2
ölçümleri, mesameli maddelerin likit-faz adsorpsiyonunu tan mlamada kullan lan yöntemlere olumlu katk lar sunmu tur (Agostino ve ark.).