Çalışma elektrotları

Birkaç milimetrekare gibi oldukça küçük yüzey alanına sahip çalışma elektrotları sistem dışından uygulanan potansiyelden direkt etkilenen elektrotlardır. Çözelti içerisinde bulunan analit çalışma elektrodunun yüzeyinde indirgenir veya yükseltgenir. Farklı potansiyel aralıklarına göre farklı çalışma elektrotları bulunmaktadır (Skoog ve ark., 2004)..

Altın, gümüş, cıva, platin, camsı karbon, karbon pasta, grafen, grafen oksit, indirgenmiş grafen oksit, karbon nanotüpler ve kalem grafit elektrot en sık kullanılan çalışma elektrotlarındandır. Aşağıda farklı potansiyel aralıklarında kullanılan çalışma elektrotları verilmiştir.

Şekil 1.7. Üç elektrodun çeşitli destek elektrolitler içindeki çalışma potansiyel aralığı

1.4.4.1. Platin, altın ve diğer soy metal (Pd, Rh, Ir) elektrotlar

Soy metal elektrotların çalışma elektrodu olarak tercih edilme sebepleri hava ortamına mağruz kaldıklarında oksitlenmemeleri, inert özellik göstermeleri ve kolay şekil verilebiliyor olması şeklinde sıralanabilir. Pt ve Au en çok tercih edilen soy metal elektrotlardır. Bir çalışmada kullanılacak çalışma elektrodu belirlenirken çalışmanın içeriği ve analitin niteliği göz önünde bulundurularak istenilen doğrultuda farklı metaller tercih edilebilir.

Örneğin, Au’nın hidrojeni fazla absorbe etmemesinden dolayı Au daha çok katodik çalışmalar için tercih edilen bir elektrotken Pt’in hidrojeni kolaylıkla absorbe edebilme özelliği onu anodik reaksiyonlar için daha uygun kılmaktadır.

1.4.4.2. Karbon pasta elektrot

Mineral yağ gibi organik bağlayıcılar ve grafit tozunun karıştırılmasıyla hazırlanan karbon pasta elektrotların oldukça fazla kullanım alanı bulunmakatadır. Kolay yenilenebilir bir yüzeye sahip olması karbon pasta elektrotları avantajlı kılmaktadır. Modifiye karbon pasta elektrotlar modifiye edilmek istenen maddenin çamur içine karıştırılması ile hazırlanır. Karbon pasta elektrotların çamurunun hazırlanmasında bir karbon kaynağı olan grafit tozunun, modifiye edicinin ve bağlayıcı olarak kullanılan mineral yağın oranlarına ve elde edilen çamurun homojenliğine dikkat etmek gerekir. Çünkü bağlayıcı maddeler elektrot yüzeyinin analite karşı olan aktifliğini düşürürken, yeteri kadar homojen olmayan yüzeylerden elde edilen sonuçlarda ise kesinlik azalacaktır (İsbir, 2007; Yalçın, 2007). İdeal bir karbon pastasında; % 2-15 oranında modifiye edici, % 63-50 oranında grafit tozu ve % 35 oranında da mineral yağı bulunmaktadır (Gang, 1991). Karbon pasta elektrotlarda dikkat edilmesi gereken bir diğer husus da deney esnasında uygulanan potansiyelin karbon pasta yüzeyinde herhangi bir bozunmaya sebep olup olmamasıdır. Aşağıda, hazırlanmış karbon pastanın elektroda doldurulması gösterilmiştir.

Şekil 1.8. Karbon pasta elektrot ve pasta karışımının elektroda doldurulması (Mülazımoğlu ve Yılmaz, 2010; Svancara ve ark., 2001)

1.4.4.4. Camsı karbon elektrot

Mikrometre boyutlu grafit tozu partiküllerinin, sert ve yapıştırıcı madde ile inert malzemeden yapılmış, elektrot gövdesi içerisine sıkıştırılmasıyla elde edilmiş elektrotlardır. Çözelti içerisinde çözünmemesi, yüzeyin daha stabil ve kolay yenilenebilir olması analitik uygulamalarda sıklıkla tercih edilme sebebidir. Fakat karbonun kolay okside olması ve çalışma

esnasında çözelti içinde bulunan türlerin sisteme uygulanan potansiyel ile karbon yüzeyine adsorbe olmasından dolayı yapılan her çalışma öncesinde karbon materyal temizlenmelidir. Camsı karbon elektrotlarda karbon pasta elektrotlara kıyasla elektrot yüzeyleri daha düzgün ve pürüzsüzdür. Ayrıca elektrodun fiziksel dayanıklılığı daha fazladır (Yılmaz, 2012; İsbir, 2007; Yalçın, 2007).

1.4.4.5. Kalem grafit elektrot

Katı elektrotlarla çalışılırken analiz esnasında elektrot yüzeyine sadece istenilen tür değil yine çözelti içerisinde bulunan farklı türler de ince bir tabaka halinde birikebilir. Diğer taraftan her yeni deneye başlarken temiz yüzeye sahip bir katı elektroda ihtiyaç vardır.

Yukarıda bahsedilen elektrotlarda olduğu gibi yapılan her çalışma öncesinde elektrot yüzeylerine temizleme işlemi uygulansa bile özellikle elektrot yüzeyinin çizilmesinden kaynaklanan iyi temizlenememelerden dolayı tekrarlanabilirlik kayıpları oluşmaktadır. Kalem grafit elektrotlar bu devantajı ortadan kaldıran tek kullanımlık olma özelliklerinin yanı sıra tekrar edilebilirliliklerinin yüksek olması ve hesaplı olmalarından dolayı 1990’lardan bu yanada tercih edilir olmuşlardır (Wang ve ark., 2000).

Şekil 1.9. Kalem grafit elektrot

Kalem uçları, grafitin kil ve balmumu karışımı içerisine dağılması ve ardından da ısıl işlem uygulanması ile üretilir. Selüloz kil yerine alternatif olarak kullanılan bir diğer maddedir. Oksijensiz ortamda ısıl işleme tabi tutulan selülozlu karışımda selüloz karbona dönüşür. Oluşan yapı oldukça esnektir. 1990’lı yıllardan bu yana PGE’lerin uygulaması literatürde sıklıkla görülmektedir. İz metal tayinleri (Demetriades ve ark., 2004), hepatit B virüs DNA’sının

saptanması (Erdem ve ark., 2005) ve nitrit, serotonin ve dopaminin eş zamanlı tayini (Miyazaki ve ark., 1999) kalem grafit elektrodun kullanıldığı çalışmalara örnek olarak verilebilir.

1.4.4.6. Modifiye elektrotlar

Elektrot yüzeyini daha elektroaktif hale getirme amaçlı üretilen modifiye elektrotlar katı elektrotların yüzeyinin ince bir film ile kaplanmasıyla elde edilir. Elektroanaliz gibi yaygın kullanım alanının yanı sıra elektrokataliz ve enerji dönüşümü alanlarında da sıkça kullanılmaktadır. Elektrot yüzeyine yapılan modifiye işlemi ile çözelti içerisindeki analitin analizine uygun, elektrokimyasal özellikleri biribirinden farklı ve özgün elektrotlar üretilebilir. Daha aktif hale gelen elektrot yüzeyleri ile analit arasında elektron transfer hızları değiştirilebilir ve yüzeyler analit için daha duyarlı hale getirilebilir. Modifiye elektrotlar, analizi yapılmak istenen madde için seçiciliği yüksek özellikte elektrotlardır.

Modifikasyon işleminde kullanılacak maddenin elektrokimyasal özellik göstermesi yani elektriksel olarak iletken özelliğe sahip olması gerekir. Bu özellikteki maddeler katı (karbon, platin, altın vb.) elektrotların yüzeyine modifiye edilebilirler. Modifikasyon işleminin daha başarılı olması için modifiye edilecek yüzeyin de bazı özelliklere sahip olması gerekir.

Bunlar;

• Elektriği iletebilme özelliğine sahip olması,

• Çözelti içerisindeki diğer maddelerle etkileşime geçmemesi, • Yüzey aşınmalarına karşı dayanıklı olması,

• Kovalent bağlarla gerçekleşecek bağlanma işlemleri için uygun bir yapıya sahip olması,

• Tekrarlanabilirliği yüksek bir yüzeye sahip olması,

• Mekanik ve kimyasal olarak kararlı olması şeklinde sıralanabilir.

Karbon, altın ve platin gibi kimyasal olarak aktif olmayan metaller yukarıda bahsedilen özelliklere sahip olduklarından modifikasyon işlemlerinde katı elektrot olarak yaygın olarak kullanılırlar. Her modifikasyon işleminden önce elektrot yüzeylerinin temizlenmesi gerekir. Temizleme işleminde alümina tozu kullanılarak önce yüzey parlatılır, sonrasında da su ve asetonitril içerisinde ve sonikatörde tutularak elektrot yüzeyi küçük kalıntılardan arındılrılır.