Çözeltiden Adsorpsiyon İzotermleri

Adsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermleri ile ifade edilir. Sabit sıcaklıkta

dengede sulu çözeltide adsorplanmadan kalan adsorbat konsantrasyonu C

e

ile, adsorbanın

birim ağırlığı başına tuttuğu madde miktarı q

e

arasındaki ilişkiler adsorpsiyon izotermleri

olarak tanınır [134]. Adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon sistemlerinin tanımlanması için

oldukça önemlidir. Genel olarak adsorpsiyon izotermleri adsorbanın, adsorbat ile nasıl

etkileştiğini tarif eder ve bu yüzden de adsorbanların optimizasyonları için gereklidir.

Adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve çözeltide kalan madde

konsantrasyonu arasında bir denge oluşuncaya kadar devam eder. Gazlar için

konsantrasyon genellikle mol yüzdesi veya kısmi basınç olarak verilir. Çözeltiler içinse

konsantrasyon kütle birimleri olarak verilir (mg L

^–1

, mol L

^–1

, ppm vs.). Adsorpsiyon

izotermleri aynı zamanda bir yüzeye adsorbe olan adsorbat için denge şartlarını gösterir.

Adsorpsiyon izotermi genel olarak, bilinen miktardaki bir adsorban ile farklı

konsantrasyonlarda adsorbat çözeltilerini dengeye ulaştırarak elde edilir.

Giles ve Smith (1974), çözeltiden adsorpsiyon izotermlerini dört sınıfa ayırmıştır. Bu

dört tip izotermden en önemlileri S ve L Tipi izotermlerdir. L Tipi izoterm, konsantrasyon

eksenine konkavdır (IUPAC sınıflandırmasındaki I. Tip izoterme benzer), S Tipi izoterm

ise konsantrasyon eksenine başlangıçta konveks daha sonra konkavdır (III. Tip veya V.

Tip’e benzer şekilde). L Tipi izoterm, genellikle tek katman adsorpsiyonu ve çözücü ile

minimum düzeyde rekabet sonucunda oluşan uzun bir düzlüğe sahiptir. S Tipi izotermde,

adsorbat-adsorban ve adsorbat-adsorbat etkileşimleri arasında farklı bir denge vardır

[71,135].

Şekil 1.6. Gaz adsorpsiyon izoterm tipleri

Bir adsorbanın belirli bir adsorbat için, adsorpsiyon kapasitesini belirlemede

adsorpsiyon denge izotermleri ile çalışmak oldukça faydalıdır. Burada bahsedilen denge

dinamik dengedir yani moleküllerin yüzeye adsorplanma hızı ile yüzeyden desorplanma

hızının eşit olduğu durumdur. Denge durumunda ne adsorbanın yüzeyinde ne de çözeltide

konsantrasyon değişimi olmaz. Adsorbanın bir adsorbat için adsorpsiyon kapasitesi

Tip I Tip II

Tip III Tip IV

Tip V Tip VI P/Po 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/P_o P/P_o P/P_o P/P_o P/P_o Adsorpla nan ga z m iktar ı (m ol g –1)

genellikle üç özelliğin ilişkisini kapsar; adsorbatın akışkan fazdaki konsantrasyonu, C

e

,

adsorbatın adsorban üzerindeki konsantrasyonu, q

e

, sistemin sıcaklığı, T. Eğer sistemin

sıcaklığı sabit tutulursa C

e

ve q

e

, denge durumunu ifade eden bir grafik oluşturmakta

kullanılabilir. Bu grafik adsorpsiyon izotermidir [134].

Adsorpsiyon izotermlerinin matematiksel olarak uygun formüllerle ifadesi için en

tanınmış yaklaşımlar Langmuir, Freundlich ve Brunaur-Emmet-Teller (BET)

izotermleridir. Bir adsorpsiyonunun hangi izotermle daha iyi açıklandığının bulunması için

deneysel olarak elde edilen veriler tüm izoterm denklemlerine uygulanıp grafiğe dökülür.

Verilerin doğrusal bir grafik oluşturduğu ve korelasyon katsayısı r

2

’nin 0.95’ten büyük

olduğu izoterm çeşidi o adsorpsiyon için en uygun olanıdır. Ama bir veya daha fazla

izoterm de uygun olabilmektedir.

1.10.4.1. Langmuir İzoterm Modeli

Gaz fazından olduğu gibi sulu fazdan da bir katı yüzeyine adsorpsiyonun denge

şartlarının incelendiği en tanınmış izoterm modellerinden biri de hiç kuşkusuz Langmuir

İzoterm Modeli’dir. Teoriye göre, bir kristal yüzeyin aktif bölgelerine (fonksiyonel

gruplar) doğru hareket eden atom veya moleküllerin bu bölgelere tutunduğu kabul edilir.

Yüzeydeki böyle yerler sadece bir atom veya molekül alabileceğinden adsorplanan

tabakanın monomoleküler bir tabaka olduğu düşünülmektedir. Başka bir ifade ile birim

gram adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı öyle bir limite erişir ki adsorplayıcı

yüzeyi monomoleküler bir tabaka ile kaplanır. Freundlich izotermi bu sonucu açıklayamaz.

Bu durumu açıklayabilmek için Irving Langmuir, teorik düşüncelerden hareket ederek

Langmuir izotermi denilen bağıntıyı bulmuştur. Langmuir şu hususları kabul etmiştir

[136,137];

• Adsorplanan moleküller sadece monomoleküler bir tabaka oluşturur.

• Adsorbanın aktif bölgeleri homojen bir tabaka oluşturur.

• Adsorpsiyon dengesi dinamiktir. Yani bir dt zaman aralığında adsorplanan gaz

miktarı, katı yüzeyinden ayrılan gaz miktarına eşittir.

• Adsorpsiyon hızı, gazın basıncı ve katının örtülmemiş yüzeyi ile, desorpsiyon hızı ise

daha önce monomoleküler tabaka tarafından örtülmüş yüzeyle orantılıdır.

Langmuir izoterminde adsorpsiyon, adsorbat başlangıç konsantrasyonu ile birlikte

lineer olarak artar. Maksimum doyma noktasında, yüzey tek tabaka ile kaplanmakta ve

yüzeye adsorbe olmuş adsorbat miktarı sabit kalmaktadır. Ayrıca, bu izotermde

adsorpsiyon enerjisi uniformdur. Adsorpsiyon hızı adsorbat konsantrasyonu ve yüzey

üzerinde bulunan aktif yerler ile doğru orantılıdır. Desorpsiyon hızı ise yüzeyde

adsorplanmış adsorbat miktarı ile doğru orantılıdır [138].

Eğrisel Langmuir izotermi için matematiksel eşitlik aşağıdaki gibidir:

e e e 1 bC bC q + =

(1.6)

Denklemin doğrusal eşitliği de aşağıdaki gibidir:

maks maks e e e 1 bq q C q C = +

(1.7)

q

e

=1 g adsorbanın adsorpladığı adsorbat miktarı (mg g

^–1

)

q

maks

= Maksimum tek tabaka adsorpsiyon kapasitesi (mg g

^–1

)

C

e

= Dengede çözeltide adsorplanmadan kalan adsorbat miktarı (mg L

–1

)

b = Serbest enerji ya da adsorpsiyon entalpisi ile ilgili sabit (L mg

–1

)

C

e

/q

e

’ye karşı C

e

grafiği bir doğru teşkil eder ve adsorpsiyonun Langmuir modele

uygunluğuna işaret eder. q

maks

ve b sırasıyla eğim ve kesim noktasından tayin edilebilir.

q

maks

adsorbanın maksimum adsorplama kapasitesini verecektir. Ancak özellikle tek

tabakalı adsorpsiyonun meydana geldiği heterojen adsorpsiyon sistemlerinde Langmuir

izotermi denge durumunu net olarak açıklayamaz.

b sabiti, adsorban yüzeyinde bulunan aktif yerlerin birbirlerine yakınlıkları ile

alakalı, sıcaklık ve adsorpsiyon entalpisine bağlı bir sabittir. Sıcaklık düştükçe ve

adsorpsiyon kuvveti arttıkça b sabiti de artar. Ayrıca adsorban ile gaz fazındaki

moleküllerin birbirlerine göre dengelerinden ve basınçtan da etkilenir. Basınç artırıldığında

b sabiti de artacaktır.

Langmuir izoterm modelinin önemli bir parametresi de boyutsuz bir sabit olan ve

ayırma faktörü ya da denge parametresi olarak adlandırılan ‘R

L

’ terimidir. R

L

aşağıdaki

eşitlikle ifade edilir [139]:

o L bC R + = 1 1

(1.8)

Buradaki C

o

(mg L

^–1

) sulu çözeltide adsorbatın başlangıç konsantrasyonunu temsil eder. b

(L mg

^–1

) ise Langmuir sabitidir. R

L

parametresi seçilen adsorban-adsorbat ikilisi için

adsorpsiyonun uygunluğu hakkında önemli işaretler verir. R

L

değeri için muhtemel dört

olasılık söz konusudur [139]:

• 0 < R

L

< 1 durumunda adsorpsiyon uygundur.

• R

L

> 1 durumunda adsorpsiyon uygun değildir.

• R

L

= 1 durumu adsorpsiyonun doğrusallığına işaret eder.

• R

L

= 0 durumunda ise adsorpsiyon tersinmezdir.

•

1.10.4.2. Freundlich İzoterm Modeli

Langmuir ile birlikte en çok tanınan ve uygulanan bir diğer izoterm modeli de

Freundlich izoterm modelidir. Alman Fizikokimyacı Herbert Max Finley Freundlich

tarafından ilk kez ortaya atılan modelde, temiz ve homojen olmayan katı yüzeylerindeki

adsorpsiyon davranışları incelenmiştir. Freundlich, adsorpsiyonun farklı adsorpsiyon

enerjilerine sahip ve farklı karakterlerdeki yüzeylerde cereyan ettiğini öne sürmüştür.

Adsorban tarafından adsorplanan madde miktarı (q

e

), basınçla veya konsantrasyonla hızla

artar ve daha sonra katı yüzeyinin adsorplanan moleküllerle dolmasıyla yavaş bir artış

gösterir. q

e

’nin basınçla veya konsantrasyonla değişimi Freundlich modeline göre

aşağıdaki gibi verilir [140]:

n

C

K

q

_e

=

_f

×

_e^1/

(1.9)

Burada K

f

(mg g

^–1

) adsorpsiyon kapasitesi ile ilişkili bir sabit, n ise adsorpsiyon

yoğunluğu ile ilişkili empirik bir parametredir ve adsorbat ile adsorban arasındaki ilişkinin

gücünü gösterir. K

f

’nin yüksek değerleri adsorban ile adsorplanan maddenin birbirlerine

yakınlığının oldukça yüksek olduğunun göstergesidir. n değeri uygun adsorpsiyon işlemi

için adsorbanın heterojenliği ile değişim gösterir. Ayrıca adsorpsiyonun uygunluğu

açısından seçilen adorban-adsorbat ikilisi için n değeri 1–10 arasında olmalıdır. 1/n değeri,

heterojenite faktörüdür ve 0–1 aralığında değerler alır. Yüzey ne kadar heterojense 1/n

değeri o kadar sıfıra yakın olur. Bu izotermin doğruluğu, heterojen adsorpsiyon

sistemlerinde Langmuir izotermine göre daha iyidir.

Freundlich modelin bu eğrisel eşitlik tekrar düzenlenip doğrusal forma

dönüştürüldüğünde aşağıdaki yeni formül elde edilir:

e f e ln ¹ln ln C n K q = +

(1.10)

lnC

e

–lnq

e

grafiği bir doğru teşkil eder. K

f

ve 1/n doğrunun kesim noktasından ve

eğimden bulunabilir.

Belgede Fabrika çay atıklarından aktif karbon üretimi, karakterizasyonu ve adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi (sayfa 60-65)