Son yıllarda tekstil ve medikal ürünlerde koruma amaçlı kullanım kolaylığı için mikroorganizma içeren sıvıların geçişini engelleyen ve su buharının geçişine izin veren membranların kullanımı artmıştır. Mikro gözenekli membranlar yalnızca su buharı moleküllerini kabul edecek kadar büyük gözeneklere sahipken, hidrofilik membranlarda su buharı molekülleri, çözünen difüzyon yoluyla polimer zincirleri boyunca, özellikle amorf bölgeler boyunca hareket eder. Hidrofilik membranların en önemli özelliği su buharı molekülleri ile hidrojen köprüleri oluşturabilen hidroksil, eter, amid veya üretan grupları içeren polimer omurgalara sahip olmalarıdır.
Hidrofilik membranlarda gözenek bulunmadığından bu membranlardaki su buharı molekülleri, özellikle amorf bölgelerden çözelti difüzyonu yoluyla polimer zincirleri boyunca hareket eder [5,6]. Hidrofilik membranların en önemli özelliği su buharı molekülleri ile hidrojen köprüleri oluşturabilen polimer omurgalara sahip olmalarıdır. Farklı ortam sıcaklıklarında (40 oC) ve %50 bağıl nem koşullarında su buharı geçirgenliği belirlendi ve sıcaklığın buhar geçirgenliğine etkisi belirlendi.
Antibakteriyel Ajanlar
- Polibiguanidler
- N-Halamin bileşikleri
- Ağır metaller
- Kuaterner amonyum tuzları
Bu çalışmada, hidroksil uçlu kuaterner amonyum tuzları sentez sırasında kovalent bağlarla yapıya dahil edilerek kalıcı antibakteriyel aktivite sağlanmıştır. Oksidatif halojen, mikroorganizmanın hücre zarını oksitleyerek ve dolayısıyla mikroorganizmayı nötralize ederek metabolik ve enzimatik aktiviteleri engeller. Kuaterner amonyum tuzları (QAT), katyonik olarak yüklü, membranda aktif antimikrobiyal ajanlardır ve genellikle bakterilerin sitoplazmik membranlarını ve mantarların plazma membranlarını hedef alır.
Kuaterner amonyum tuzlarının Gram pozitif ve Gram negatif bakterilere, mantarlara ve bazı virüslere karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği bilinmektedir.
Nefes Alabilen Membranlar
Mikroporlu membranlar
Mikro gözenekli membran üretim prosesinde; Mekanik fibrilasyon, pıhtılaşma, köpük kaplama, eriyik üfleme ve solvent uzaklaştırma gibi teknikler kullanılır.
Hidrofilik membranlar
Mikro gözenekli membranlar, polyester (PES), politetrafloroetilen (PTFE), poliüretan (PU) ve polivinil klorür (PVC) gibi polimerik yapılardan yapılabilir [57]. Bu tür membranlarda su buharının geçmesine izin veren düzensiz amorf bölgeler moleküller arası gözenek görevi görerek suyun geçmesine izin vermez. Hidrofilik membranlarda su buharı moleküllerinin geçişi özellikle amorf bölgelerde hidrojen köprüleri yapılarak sağlandığından hidrojen köprüsü yapabilen polimerlerin kullanılması son derece önemlidir.
Polietilen glikol ve polivinil alkol gibi polimerler suyu sevmelerine rağmen su ile şişme eğiliminde olduklarından membran üretiminde tek başına kullanılamazlar. Hidrofobik ve hidrofilik gruplar arasındaki dengenin sağlanması ihtiyacından dolayı bu tür membranlarda poliüretan polimer yaygın olarak kullanılmaktadır. Poliüretanların hidrofilik kısmı olan polietilen glikol nefes alabilirlik sağlarken, hidrofobik izosiyanatlar mekanik ve termal özellikleri artırarak yapının stabilitesini sağlar.
Mikro gözenekli membranlar gibi yıkama ipi ve solvent geri kazanımı gibi pahalı sistemlere gerek kalmadığı için hidrofilik membranlar daha düşük maliyetlerle üretilebilmektedir. Mikro gözenekli membranların optimum su yalıtımı ve buhar geçirgenliğini sağlamak için gözeneklerin çapının 3 μm civarında homojen olarak ayarlanması gerekirken, hidrofilik membranlarda gözenek olmadığından böyle bir gereksinim yoktur. Mikro gözenekli membranlardaki gözenekler vücutta bulunan yağ, kir, tuz gibi birçok madde nedeniyle kapanabilirken, hidrofilik membranlar çok daha uzun süre görev yapabilir.
Mikro gözenekli membranlar uygulanan mekanik etkilerden dolayı gözenek boyutları artıp su geçirmezlik özelliklerini kaybedebilirken, hidrofilik membranlar gözenek olmadığından çok daha uzun süre kullanılabilir. Hidrofilik membranlar, mikro gözenekli membranlara kıyasla daha yüksek mukavemet, dayanıklılık ve çeşitli kimyasallara ve solventlere karşı dirençle üretilir.
Poliüretanlar
- İzosiyanatlar
- Polioller
- Zincir uzatıcılar
- Yardımcı kimyasallar
Diizosiyanatlar ve zincir genişleticiler sudan nefret eden sert kısmı oluştururken, g/mol arasında değişen polieter veya polyester dioller suyu seven yumuşak kısmı oluşturur. Aromatik izosiyanatlar alifatik olanlara göre daha yaygın olarak kullanılsa da seçilen izosiyanatın türü uygulama alanına göre değişiklik gösterebilir. Üretan izosiyanatlarla reaksiyona girerek allofanatlar oluşturabilir. Bu reaksiyon alkollerle olan reaksiyondan daha yavaştır ve bir yan reaksiyon olarak oluşmaz [63] (Şekil 1.11).
En yaygın olarak kullanılan izosiyanatlar tolüen diizosiyanat (TDI), 4,4'-metilen difenil diizosiyanat (MDI), 1,6-hekzametilen diizosiyanat (HDI) ve 3,5,5-trimetil sikloheksil izosiyanattır (IPDI). Alifatik yapı. En yaygın kullanılan polieter polioller polietilen glikol (PEG), polipropilen glikol (PPG) ve politetrametilen glikoldur (PTMG), polyester polioller ise polietilen adipat (PEA) ve polikaprolaktondur (PCL). Poliüretan üretiminde polioller ve izosiyanatların yanı sıra aromatik veya alifatik olabilen düşük molekül ağırlıklı dioller ve diaminler de zincir uzatıcı olarak kullanılmaktadır.
Diamin zincir genişleticiler kullanıldığında ana zincirdeki hidrojen bağlarının yoğunluğu artacağından diol zincir genişleticilere göre üstün fiziksel özelliklere ve yüksek cam geçiş sıcaklığına (Tg) sahip poliüretanlar sentezlenir. Aromatik zincir genişleticilerin kullanımı, alifatik zincir genişleticilere göre daha hacimli ve daha sert gruplar içerdikleri için nihai ürünün sertliğini arttırır. Düşük basınç özellikleri ve yüksek çekme dayanımının gerekli olduğu poliüretanlarda bu yapıyı oluşturmak için az miktarda çapraz bağlanma gerekebilir.
İzosiyanat miktarının polyol miktarından biraz fazla alınmasıyla izosiyanat grupları ile allofanatlar oluşturularak çapraz bağlanma meydana gelebilir. Katalizörler, poliüretan üretiminde aktivasyon enerjisini azaltarak reaksiyon hızını artıran ve hiçbir değişiklik olmadan açığa çıkan kimyasallardır.
Antibakteriyel Nefes Alabilen Membranlar Üzerine Yapılan Çalışmalar
Ürettikleri poliüretan köpükler yara pansumanlarında kullanılmak üzere, sentezledikleri KAT'ler ise sadece yara pansumanlarında kullanılmak üzere tasarlandı. Ayrıca; Polimerik kuaterner amonyum tuzları, monomerik ajanlara göre daha yüksek yük yoğunlukları nedeniyle mikroorganizmaların yüzeyleri ile daha fazla etkileşim göstermektedir [80,81].
Malzemeler
Yöntem
- Antibakteriyel polimer sentezi
- Hidrofilik gözeneksiz membran üretimi ve karakterizasyonu
- Membranların termal özelliklerinin incelenmesi
- Membranların mekanik özelliklerinin incelenmesi
- Su geçirgenliği ve dayanımı testleri
- Su buharı geçirgenliği testleri
- Membran bakteri testleri
Saf su ile 23 oC'lik koagülasyon banyosu hazırlanarak faz ters çevirme yöntemiyle membranlar elde edildi. Membranlarda delik olup olmadığı ve membran kalınlığı laboratuvarımızda Leica BM2500 polarize ışık mikroskobu kullanılarak 10x büyütme oranıyla incelendi. SEM ünitesi ile membranların yüzeylerinde delik olup olmadığı belirlenirken, EDX ünitesi ile CAT varlığı belirlendi.
Asetat kağıdı ile kaplanan membranlar 5x5 mm boyutlarında kesilerek numune tutucuya yerleştirildi ve üzerlerine 10 nm kalınlığında altın tabaka uygulandı. Asetat kağıdı ile kaplanan membranlar 20x20 mm boyutlarında kesilerek üzerine 4 µm damlacık yerleştirildi ve 120 saniye sonunda membranların temas açıları belirlendi. Üretilen membranların termal davranışları laboratuvarımızda Perkin Elmer STA600 Termogravimetrik Analiz Cihazı (TGA), Perkin Elmer DSC8000 Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ve TA Q800 Dinamik Mekanik Analiz (DMA) cihazı (Şekil 2.4) kullanılarak incelenmiştir.
TGA analizleri 10 mg numune ile nitrojen gazı ortamında, 20 oC/dk ısıtma hızında, 30-900 oC aralığında gerçekleştirildi. DSC analizleri 5 mg'lık numunelerle (-)80-150 oC aralığında, 20 oC/dk ısıtma ve soğutma hızında, nitrojen gazı ortamında gerçekleştirildi. Kapak yerine yuvarlak kapların üzerine yerleştirilen membrandan geçen su buharı miktarının gravimetrik yöntemle belirlenmesiyle su buharı geçirgenlik testleri yapıldı.
Kontrol örneği olarak Şekil 2.7'de gösterildiği gibi ticari bir polietilen film kullanılmış ve polietilen filmin su buharının geçişine izin vermediği tespit edilmiştir. İnkübasyon sonunda petri kaplarındaki bakteri kolonileri sayılarak, başlangıçta membranlara aktarılan bakteri miktarına göre bakteri sayısında azalma belirlendi.
Antibakteriyel Polimer Sentezi
Spektrumlardan görülebileceği gibi KAT'ın yapısındaki amonyum grubuna bağlı 17 karbonlu alkil grubunun karakteristik asimetrik CH titreşimlerini göstermektedir. Sentezlenen polimerlerdeki KAT oranının artmasıyla (PU-0'dan PU-10'a) 2921 cm-1'deki bant 2921 cm'ye çıkmaktadır. -1 civarında daha belirgin hale gelmektedir. KAT suda çözünür ve saf suda 48 saat membran pıhtılaşması sonrasında yapıyı terk etmediği FT-IR spektrumu ile kanıtlanmıştır.
Polimerik Membranların Üretimi
Membranların Kalınlıklarının Tespiti ve Yüzey Analizleri
SEM analizinde dalgaların yüzeyleri ve membran yüzeylerinde görülen pürüzlülükler polarize ışık mikroskobu ile 20.000x'e varan yakınlaştırma oranında görüntülendi. Bu hidrofobik alkil grubu, Şekil 3.7'de görüldüğü gibi membran yüzeylerinin (PU-0'a kıyasla) nispeten daha hidrofobik karakter göstermesine neden olmuştur. SEM-EDX verileri incelendiğinde (Şekil 3.8), PU-0 ve PU-0* membranlarında bulunmayan ancak KAT katkılı membranlarda görülen C ve O atomları arasındaki 0,40 keV civarındaki bandın kaynaklandığı düşünülmektedir. KAT'taki N+'dan [87].
Üretilen membranların kalınlıklarının Şekil 3.4'te gösterildiği gibi 31-36 μm aralığında değiştiği ve geçirgenlik testlerini etkileyecek büyük bir kalınlık farklılığının gözlemlenmediği tespit edilmiştir. Ayrıca üretilen membranların yüzeylerinde Şekil 3.5 ve 3.6'da görüldüğü gibi herhangi bir delik olmadığı polarize ışık mikroskobu ve SEM görüntüleri ile doğrulanmıştır.
Membranların Termal Özelliklerinin İncelenmesi
Bu durum CAT [88]'in içerdiği amonyum gruplarıyla açıklanabilir, dolayısıyla CAT oranı arttıkça (sırasıyla PU-0, PU-1, PU-3, PU-5 ve PU-10) kalan miktar da artar. inorganik madde de artar. Camsı geçiş sıcaklığı polimerler için çok önemlidir ve bu sıcaklık sınırındaki değişiklikler veya polimerlerin kullanım alanı değişir. Tg, amorf bölgelerdeki polimer zincirlerinin hareketliliği ile ilgilidir ve çalışmamız için buhar geçirgenliği üzerinde bir etkiye sahip olduğu varsayılmaktadır.
Tüm membranlar -20 oC civarında camsı geçiş sıcaklığı gösterdi. CAT oranının artmasıyla membranların camsı geçiş sıcaklığında önemli bir değişiklik gözlenmedi. DMA tekniği kullanılarak membranların depolama ve kayıp modüllerindeki değişime bağlı olarak Tan-Delta eğrileri çizilmiş ve eğrinin maksimum noktası camsı geçiş sıcaklığı (Tg) olarak kaydedilmiştir [83]. Üretilen membranlarda değişen CAT oranı ile Tg değerinde bir değişiklik gözlenmedi ve MDI oranının artmasıyla birlikte Tg sıcaklıklarının yaklaşık 5 oC arttığı tespit edildi.
Membranların Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi
Su Geçirgenliği ve Dayanımı Testleri
Su Buharı Geçirgenliği Testleri
Üretilen su buharı geçirgenliği ve basınç farkı grafiklerinde öncelikle su buharı geçirgenliğinin en önemli unsuru olan basıncın etkisi araştırılmıştır (Şekil 3.16). Basınç farkının geçirgenlik üzerindeki etkisi, MDI oranı 1,6 olan membranlarda, MDI oranı 1,8 olan membranlara göre daha fazladır. Ayrıca Tablo 3.2'deki sıcaklık ve su buharı geçirgenlik değerleri arasındaki Arrhenius diyagramına karşılık gelen bir grafik oluşturulmuş ve Şekil 3.17'de gösterilmiştir.
1.8 MDI oranına sahip membranların 1.6 MDI oranına sahip membranlara göre daha yüksek Ea göstermesi SBG değerindeki azalmayı göreceli olarak açıklamaktadır [17].
Bakteri Testleri
Structural characterization and mass transfer properties of a non-porous segmented polyurethane membrane: influence of hydrophilic and carboxyl groups, Journal of Membrane Science. A review of the design of waterproof breathable fabrics, Part I: basic principles and design aspects of breathable fabrics, Journal of Industrial Textiles. A Review of Membrane Engineering for Innovation in Wearable Fabrics and Protective Textiles, Journal of Membrane Science.
Effect of water on the solid state characteristics of pharmaceutical excipients: molecular mechanisms, measurement techniques and quality aspects of the final dosage form, International Journal of Pharmaceutical Investigation. Intrinsic bacterial load associated with intensive care unit hospital beds: Effects of disinfection on population recovery and mitigation of potential infection risk, American Journal of Infection Control. Comparison of the activity of vantocil, cetrimide and chlorhexidine on Escherichia coli and its spheroplasts and protoplasts of Gram-positive bacteria, Journal of Applied Microbiology.
Inhibitory properties of gram-negative cell envelope towards high molecular weight polyhexamethylene biguanides, Journal of Applied Microbiology. Effect of Surfactants and Polymers on the Stability and Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles (NPs), The Journal of Physical Chemistry C. Synthesis and Antimicrobial Activities of New Water Soluble Bis-quaternary Ammonium Methacrylate Polymers, Journal Applied Polymer Science.
A Review on the Design of Waterproof Breathable Fabrics Part II: Construction and Suitability of Breathable Fabrics for Various Uses, Journal of Industrial Textiles. Synthesis and Properties of Highly Hydrophilic Water-Based Polyurethane-Ureas Containing Different Stiffener Contents for Non-Breathable Fabrics, Journal of Applied Polymer Science.
