Ozel Sayi
Fen Bilimleri Enstitiisii Dergisi Dumlupmar Universitesi
ISSN - 1302 - 3055
SOWEL spiN KAPLAMA YONTEMiYLE HAZIRLANMI~ ZnO iNCE FiLMLERiN OPTiK OZELLiKLERiNiN iNCELENMESi
Tacettin Yll dirl m1,*,Aliye Cankaya, Ilker
OcaJ
an'Nevsehir Haci Bektas Veli Universitesi, Fell Edebiyat Fakilltesi, Fizik Bclimu, Nevsehir, yildirimt@nevsehir.edu.tr.aliyecankaya@hotmaiLconl.iIkerocalan@msn.com
OZET
Sol-je l spin kaplama yontemi kullanilarak ZnO ve ZnO:N ince filmler kuartz altlik uzerine haznlandi, ZnO ince filmlere bava ortammda 400 °C'de ZnO:N ince filmlere ise N ortammda 700°C srcakhkta 2 saat tavlama islemi
yaptldi,
Hazirlanan ZnO ve ZnO:N ince filmlerin baslangic cozeltisindeki Noranrna
goreyapisal,
yuzeysel ve optik ozelliklerix-isuu kmmmi
(XRD), taramah elektron mikroskobu (SEM) ve optik sogurna 0 lciirnleriy Ie incelendi, N oram arttikca orneklerin yapisal, yiizeysel ve optik 0 zelliklerinde degisimler oldugu ve bantarahgr
degerinin oda sicakhgmda 30 meVazaldlgl goruldu.Anabtar Kelimeler: ZnO ve ZnO:Nincejilmler, Dondiirerek kaplama, XRD, SEM, Optik ozellikler
AN INVESTIGATION OF OPTICAL PROPER'I'IES OF ZnO THIN FILMS PREPARED USING SOL GEL SPIN COATING METHOD
ABSTRACT
ZnO and ZnO:N thin films were prepared on quartz glass using the sol gel spin coating methods. ZnO thin films at 400 °C in air atmospber and ZnO:N thin films in Nitrogen Atmosphere at temperature of 700
"C were annealed for 2 b. The effect of nitrogen rate in precursor on structural, morphologica 1and optical properties of tbe ZnO thin films was investigated by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and Optical Absorption Measurements. It bas been observed that the structural, morphological and optical properties of the ZnO thin films change as N rate increases, and bandgap energy of thin films decreases by 30 me Vat room temperature.
Key wor ds: ZnO and ZnO:N tbin films, Sol-gel spin coating, XRD, SEM, Optical properties
1. GiR~
Genis bant arahgma sabip (Eg=3.37 e
V)
II-VI grubuna ait bilesik yarriletken ZnO, mikroelektronikte ve gcrunur/morotesi bolgedel~tk
yayan optoelektronik devre aygin yapinnnda cok onemlidir [1-6]. Yaygm olarak kullamlan diger genis bant arahkh yarriletkenler arasmda en onernli bir ustiinliigii genis eksitonTacettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN Optoelektronik aygitlann performansi uzerine kusurlarm etkisi iyi b ilinen bir konudur. Kusurlar, l~tk yayan diyot ve Iazer gibi optoelektronik devre aygitlarmda isurah olmayan yeniden birlesim merkezleri olarak davranabilir. Boylece devre aygrtinm verimini azalnr hatta l~tk uretimini imkansiz hale getirebilir.
Bu durumda kusurlar tasrytci mobilitesini azaltan rnerkezler olarak ve devre aygitmm yuksek frekanslarda
cahs masmi
engelleyen merkezler 0larak davranabilir. Tanecik boyutu ve kristalmorfolo
jisi daha iyi devre yapurunda onemli rol oynar. Bu nedenle pek cok inee film biiyiitme yontemi ge listiril rnistir. Burada sol jel ve dondurerek kap lama yontemi kullanilarak ince filmler hazulanmrsnr [14].ZnO'i kullanarak lazer diyot ve I~lkyayan diyot yapmak icin
iki
onemli kritik konu vardir: Bunlardan biri p-tipi katkila manm yapilrrasi; digeride, bant arahgm m degistirilmesidir. Bu cahs rrada, bant araiIg
Idegistirilmeye cahsilmis ve optik haberlesme rralzemelerin in arastmlmasmda optik sabitler onemli oldugundan kuartziizerine hazirlanan inee filmlerin optik oze llikleri incelenmistir.
2. MATER YAL VE METOT
Kuartz taban malzernesi uzerine biiyiittilecek ZnO ve ZnO:N ince filrnleri hazirlamak icin (CH3COO)2.
2H20 (cinko asetat dihidrat), C;tH7N02 (amonyum asetat) bilesikleri secildi. <;Oziicii kimyasal olarak C;tH7NO ( monoetonolamin ) ve stabilizator olarak C3Hg02 ( etilen glikol mono metil eter ) kullarnldi, Coze Iti hazirlamrken cinko asetat'm monoethanol amin'e orani 1/1 0larak tutuldu. Hazirlanan cozelti 0.5 mo lar'di, N' un katkilamadaki etkisini anlayabilmek icin ZnO ve tyoziieii kimyasallarm cozeltideki miktarlan sabit tutularak C2H7N02'm 1110loran lan degistirildi, ZnO coze ltisine suayla N mol oranlan 0/00, %5, % I 0,010 15, %20, olaeak sekilde C2H7NOz eklenerek yeni coze ltiler hazulandi. Hazu lanan coze lti 2 saat sureyle 80°C sicakhkta manyetik kanstmci ile kanstmldi sonra 2 gun boyunea beldemeye almdi.
ZnO ve ZnO:N inee filrnlerini hazirlarnak icinde kuartz tasryicilar vakum yardmuyla doner tablaya tuttnruldu. Biitiin inee filrnleri kaplarna siiresinee tablanm donme hrzi 2000 IF In ve donme suresi 20 s olarak secildi ve bu islem 5 kez tekrarlandi, ZnO ince filmlere hava ortammda 400°C sicakhkta; ZnO:N inee filmlerede 700°C sicakhkta azot ortammda 2 saat sureyle tavlama islerni yaprld i,
X-~ml kinnum olcurnleri ic
in
Bruker AXS D8 Advance model difraktornetre, Ytizey analizi icin LEO 440 Computer Controlled Digital Tararnah elektron mikroskobu ve optik sogurma olyiimii icin Perkin Elmer lambda 25 UV/VIS spektro metresi kullanilmistn.3.DENEYSEL SONU<;LAR VE TART~MA
3.1. Yapisal Ozellikler
Sekil 1'de ZnO ve ZnO:N inee filmlerden ahnan X-I~mJ kmn irm spektrurnu gorulmektedir. Xusuu
DPU Fen Bilimleri Enstitnsu Dergisi Ozel Sa)']
Sol-Jel Spin Kaplama Yontemiyle HazIII~~ ZnO Ince Filmlerin Optik Ozelliklerinin Incelenmesi Tacettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN
-
-
,,;00 -
-
Z.. O:N (%j)
-
/ -
Z .. O;:t.i;(% I") -
-
Z .. O:-N(%:10) -
-
-
-
~
-
~
-
-
~
-
/ /
/' .:
L
.i.11 /
/
050 so
lfP
10 80 :90
:ZO0')
1300 1600
I~OO ~
1200
-e
-,_;Q;Io1()00 00r
ece
600
JOO
200 0
Sekil 1. ZnO ve ZnO:N inee filmlerin X-I~uu kmn nm desenleri.
Diger inee film omeklerinde pik konumlanndaki farkhhgm orgtl atomlan ile katki ato mlann m yer degistirmesmden ve pik siddetlermdeki azalmamn da yer degistiren Zn ve N atomlannm caplan arasmdaki biiyiikliik farkm m olusturdugu kristal kalitesindeki azalma nedeniyle o ldugu dusuniilebilir [13,15]. ZnO'nun orgu sabitleri a=b= 3.256 A
°
ve c= 5.206 AO'dur. Scherrer formii lii kullamlarak tanecik biiyiikliikleri hesaplannns ve tanecik biiyiikliikleri ZnO ic in 38.92 nm; ZnO:N (%5) ic in 35.10 nm;ZnO:N (%10)
icin
57.30 nm ve ZnO:N (%20)icin
44.94nrn olarakbulunmustur.
3.2. ¥uzey Ozellikleri
Sekil 2'de ZnO:N ince filmlerinden almmis tararrah elektron mikroskobu (SEM) goruntuleri verilmektedir. Bu resimlerden yiizey ozellikleri incelendiginde, ZnO:N ince filrnlerinde N orani arttikca birbirine bagh tanecik SID irlan daha belirgin olmaya basla makta ve hekzagonal sekilli tanecikler daha belirg
in
gorulmektedir. SEM analizinden tanecik boyutlannm ZnO:N (%20) olan ornekte 100 nrn ile 220 urn arasmda deg~tigi bulunmustur. Bu degerlerin XRD spektrumundan hesaplanan tanecik boyutlanna gore daha biiyiik oldugu gorulmektedir.Taeettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN
(I)
,··-..J1, ... '-_. ..:~'~ ' .... ~ •• ---l-""-i"r
",;,.,,\-.T,.",- ...\...:_•. '·l_"";..'·~1fl"\., ."'1 " ,., .. .-,'~ ''\1''..,t-:'j'\ l ',. --..4·'..-,t' J
'':'')\~'"I'''-... ','" ,'IL"',C ~ I ,'.-_.(.,'1 , ..._'...I'·, ,J, f)"I'.~.,')"r,I' " -,...r ..- ....
.1',
,1'1·\ ••·,'r')j"·.ly.t•.\I!··~·)./.,.1:i!,"~:t',!'t
'" JI',. I.'" L • r , "<1'; * 1 I to .• J.. ..
w_ "',- •• ,. ,,; ... , "1"""" -~.~. 0,,:-'1,-1 " ,'_.: "/<_'_ , ...,
,',OJ, " -",..." ... _', _",
t'..":'!"~"'·)'·lt.·",,,,,'~I, ".Jl ~", ... ::... r,:."V',,·t.i, ... ···I,:'._ ....
,':"9':!..'-., ...
"-'.J~ • "'~."'-'\' ,
'~ ",( •.• .,f"~,,•.~. ,-!,.': \'. ,', .:'.')'·f;~_~"''''~~·-'.i.~.'''J'''~.~•
• v-, . 1 - ~:I'" .),0' :-'.~
'~'}"'~"'J' ...'.
~,,"'r.I.• .- '~i"~'.~, I,'\_'_.~'.,~•..j. ')'1... ,'.J'---:> ... "...'.-,.... .a., .'; (.zo_ ....-'I_"·.,r:. ;,...0, '.I".",.,,1:"(',.... ',
t· I., "',' & 't ' •• 1',.[. \.•.•."' ....t .. '
.~!"~.~,'J , .• ".; •• ,: "';, .._•.•• ~1.,'1,.,.! ,I.r.. .:~-,:..-, .; :"."..~',,:o,~ •.
" ~ t.,.. • 'f' ' • ~~'J
'S' .\ ....'_ ,.",.,.,. ·'l.-'
,.'.'"1.1 '.,' oJ" ".,1'..·'·'I·· ...,,',.~I-···')1""", .. $· ,
"I'" .• ,'.."•...•••.. )1.r-." -); J,' ;.J>;~1".,·~·,,') ~\ ".',
~.. . ' " •• '.~ ( ~If \0.' ',1, 'f" r. "'J
IJ}'C-l"":'\ .• !' ;'~~.'"t.,;~.,;:.,";,~,.'-:t~-.:."!'1
c..
Jt~/~·.""c;()~.. . •., • 4J t.·-j • ,- .... , !' .•'... ..•..., , I ' I..IoJ • ",~ - I I .I" 0'I ~I .J ....
• """ • -.'\ , '.''''''''., " •• <:: ,(." s ,"·'''''\.II-:~·'",- r \. 'r'j ''',,'.J1'
'III '
'., l"·'>I),~t ...'):.''''"~·lt~·lr·.:':.~" '.~ .,,',It'::..':l: I! ::,~' 'c"':r,- .. ,'
""rl-,ll. ·'r: '" ,ot"~'-I ,...toJ •. ~,(•••.•. ,fr'~"""""~~1
,I,- .,1:,I•• WI, '1 ·'I" t'
'w'" '..
\·.'t,·.'1. ··t.. '("··:·~.·~".'·"·''''''~';'f·oJ'· '" ,I,). ·\. .. ··1 ,I,111,•.... ' I:" .II ,~r•.. '0' '.···t· ~'J",~.~.~\·t ~ ,' # ••• 1.; •.
~ .• ".,.""'" '. ~ ... ',' ,I
...:.',4-"';' ;..\.'...,"{~~..: .. 'l,i~';"
::.'t"~- \.':t. ,'t
':)'O,'i~;'lI~·,·/.f;.).;.~ ..
. ' fJ
'1"'" '"
t '_~ l . ,," ". I ,.,~, "~,, \.'''.,. ,'.t ....+ .. ;:; ... __ " __ ~~:'I"_''''':-_'U~' __~--::''' __ .i_._t.__}:_.,;. •• '+ __ ... .:..
'.--_
..-,no"""
(b)
Sekil 2. a. ZnO:N (%5), b. ZnO:N (%10), e. ZnO:N (%20) inee filmlerden farkh biiyiitme oranlarinda almmis SEM goriintiileri.
3.3. Optik Ozellikler
Optoelektronik uygulamalarda bant arahgi degisimi one
mli
bir konu oldugundan inee filmlerin bant arahgi degisimi ince lenmistir. Sekil 3 hazirlanan ZnO ve ZnO:N ineefilm
orneklerinde absorbansm omek iizerine gelenl~lgm
dalga boyuna gore spektral degisimini gostermektedir. Absorbans degerleria =
log (1)
2.303 d T e~itligi [16]
yardumyla
sogurmakatsayisi
degerlerine donusturulmiisttir. Biitiin inee filmlerde N orani arttikca sogurrramiktanda
artnustir. ZnO:N inee filrnlerin yakin bant kenanndaki optik sogurmaarnsr
saydam iletken oksit filrnlerin tipik bir oze llig idir. Tavlama islerni esnasmda, (CH3COO~)DPU Fen Bilim1eri Enstitnsu Dergisi Ozel Sa)']
Sol-Je1 Spin Kaplama Yontemiyle HazIII~~ ZnO Ince Filmlerin Optik Ozelliklerinin Incelenmesi Taeettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN Direkt yasak enerji arahg ma sahip her bir inee filmin bant arahgi degeri (ahv)2 = C(hv - Eg) e~itligi
[17] ku llanilarak Sekil 4 a, b, eve d'de gosterild igi gibi bulunmustur. Bant arahgunn degisimi Tablo 1'de verilmistir. Bu tablo incelendig inde N konsantrasyonu artnkca bant arahg i degerinin 3.29 eV'dan 3.26
e V'a 30 me V daraldig i gorulmektedir,
Optik haberles me rna1zeme1erinin arastmlmasmda optik sabitler onernli kuartz iizerine hazirlanan inee filmlerin kinlma indisleri de hesaplannusnr. ZnO'nun 400 nm'de kinlma indisi degeri 2.25 iken ZnO:N
(%5) icin
1.
78; ZnO:N (% 10) icin 1.69, ZnO:N (%15) icin 1.73olarakbulunmustur,
". .0
.).
•
InO" -
,. •
lllO:N(%5)~.~ .. ..
ZnO:N{%10)"f 1::110 N (%15)
2..0
.. ..
lllO:N(%20)~ l::
~
~ 1 -
'-' _..)
0cc
.s:
-<
1 ..0
0.10
1.00
Dalga
boyu (om)
800
Sekil 3. ZOO ve ZnO:N inee filrnlerinde ornek yiizeyine gelen l~lglD dalga boyuna gore absorbans m spektraJ degisimi.
Tacettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN
l.~:r.JO~,---;==:;--]
• 2..01
S.o.IO'
"S l.l"IO'
Q)
~
~ J.Ox)O~
;>
.::;
~
9.0.J...J~ ..._~ ..._,.., ..._.,.,_....-!
000 rOO
4(0 JOO
D alga boy. (om)
(a) (>l
•_OJ
>"
I.:'l~·'s
.2
~ s'OlJOt
-"~
•~ lJ&lOll
"
'E .;;,
~ s'_GxlO~
~
~
ULIJo,--..-..,....--.-..,--.--.,.--.--
)00 300
D.I!' "'. (.m)
(,)
(d)
DPU Fen Bilim1eri Enstitnsu Dergisi Ozel Sa)']
Sol-Je1 Spin Kaplama Yontemiyle HazIII~~ ZnO Ince Filmlerin Optik Ozelliklerinin Incelenmesi Taeettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN
~.s..IO",---,
2.:JxIOI' :
or
J.fJxlO"
t
,
•-r5
£. 1..5x10"
M~
Ctl
~ )~O:tIOI'
5.QxlOO
(
..
)$ekiI4. ZnO:N inee filmlerinde (a. %0, b. %S, c. % 10 d %IS ve e. %20) (aE)2'nin omek yuzeyine gelen
~Igm dalga boyuna gore spektral degisimi.
Tablo
1.
ZnO:N inee filmlerinde N yiizdesine gore bant arahgr enerjisinin (Eg)degisimi.
Numune Bant
arahg
i(Eg, eV)ZnO 3.29
ZnO: N(%S) 3.28
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4 •••••••••••••••••••••••••••••••••••• ~ " ,••••••••••
ZoO: N(%l 0) 3.28
., "z'nO: "1'1(%'1'5)' -., , "'." 3': '21 · , .
ZnO: N(%20) 3.26
4. SONU<;LAR VE TARTI$MA
Doudiirerek kaplama yontemiy le kuartz taban rnalzemeleri iizerine ZnO ve ZnO:N inee filmler buyunilerek yapisal, yuzeysel ve optik ozellikleri incelenmistir, Kristallerin orgii sabitleri ve taneeik buyuklukleri hesaplanmistn. Taramah elektron tnikroskobu analizinden birbirine bagh taneeiklerin inee filmlerde N oram arttikca tanecik sunrlannm daha belirgin olrnaya basladig; ve hekzagonal sekle sahip olduklan bu lunmastur.
ZnO kristallerinde bant arahg i degisimi incelenrnis ve N yuzdesi artarken bant arahg: 30 meV'a kadar daraldigi; hesaplanan kmlma indisi degerlerinde de azalma oldugu gorulrralstur.
Tacettin YILDIRlM,
Aliye
<;ANKAYA, ilker OCALAN T~EKKVRBu cahs ma, Nevsehir Haci Bektas Ve li Universitesi 2012114 nolu proje ile Bilimsel Arastmna Projeleri Birimi (BAP) tarafindan desteklenmistir.
KAYNAKLAR
(1] T. Aoki, Y. Hatanaka, and D. C. Look, ZnO diode fabricated by excimer-laser doping, Appl. Phys.
Lett., 76,3257, (2000).
[2J X.-L. Guo, l-H. Choi, H. Tabata, and T. Kawai, Fabrication and Optoelectronic Properties ofa Transparent ZnO Homostructural Light-Emitting Diode, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2 40, L177, (2001).
[3J H. Ohta, M. Orita, M. Hirano, and H. Hosono, Fabrication and characterization ofu ltravio let-emitting diodes composed of transparent p-n heterojunction, P-SrCu2
0
2 and n-ZoO,J.
Appl.Phys.
89, 5720,(200 1).
(4) Ya.
1.
Alivov, J. E. Van Nostrand, D. C. Look, M. V. Chukichev, and B. M. Ataev, Observation of 430 nm electro luminescence fromZnO/ GaN heterojunction light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 83,2943, (2003).
[5J S. Tiizemen, E. OUr, T.
Yildmm,
G. Xiong andR
T. Williams, An investigation ofcontrolmechanis
Ins
of the excitonic behavior in reactively sputtered ZnO on (0001) Alz
03, J. Appl. Phys, 100, 103513, (2006).[6] T. Yrldinm, E. OUr, S. Tuze men, V. Bilgin, S. KOse,F. Atay and
I.
Akyiiz, Wide-bandgapmodificationofpolycrystalline ZnOusing Sn component on the basis of developing quanturn-we ll hetero- structure, Physica E, 27, 290, (2005).
[7J D. C. Look, Recent advances in ZnO materials and devices, Mater. Sci. Eng., B, 80, 383, 2001.
[8J W. Y. Liang and A. D. Yoffe, Transmission Spectra ofZnO Single Crystals, Phys. Rev. Lett. 20, 59,1968.
[9J B.l Jin, S.H. Bae, S.Y. Lee, S. Im, Effects of native defects on optical and electrical properties of ZnO prepared by pulsed laser deposition. Materials Science and Engineering B, 71, 301-305, 2000.
[10] S.A.Studeniken, N. Golego, M. Co civera, Optical and electrical properties of undoped ZnO films grown by spray pyrolysis of zinc nitrate solution. J. Appl. Phys., 83(4), 2104-2111, 1998.
[11] A. Azam, F. Ahmed, N. Arshi, M. Chaman, A. H. Naqvi, Formation and characterization ofZnO nanopowder synthesized by sol-gel method, J Alloy Compd, 496, 399-402, 2010.
[12] L. Znaidi, So I-gel-deposited ZnO films: A review, Mater. Sci. Eng., B, 174, 18-30, 2010.
DPU Fen Bilimleri Enstitnsu Dergisi Ozel Sa)']
Sol-Jel Spin Kaplama Yontemiyle HazIII~~ ZnO Ince Film1erin Optik Ozelliklerinin Incelenmesi Tacettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN [15]P. K Nayak,.
1.
Yang,1.
Kim, S. Chung,J.
Jaewook, L. Changhee, H. Yongtaek, Spin -co tedGa-
doped znO transparent conducting thin films for organic light-emitting diodes, J. Phys. D: Appl. Phys., 42, 035102, (2009).
[16]M. Fox, , Optical Properties of Solids, Oxford University Press" p. 4, 115, London, 2001.
[17] N. Serpone , D. lawless,
R
Khairutdinov, Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase Ti02 Particles: Size Quantization versus Direct Transitions in This Indirect Semiconductor? J.Phys. Chem., 99 (45),16646-16654, 1995.
[18] L. G. Wang and A. Zunger, Cluster-Doping Approach for Wide-Gap Semiconductors: The Case of p-Type ZnO, Phys. Rev. Lett.,90, 256401 :1-4,2003.
[19] Y. Yan, S. B.Zhang, S. T. Pantelides, Control of Doping by Impurity Chemical Potentials:
Predictions for p- Type ZnO, Phys. Rev. Lett.,86, 5723, 2001.
Tacettin YILDIRlM, Aliye <;ANKAYA, ilker OCALAN