T.C.
İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
Aralık 2020
ATIK PİL TOZLARINDAN İKİ KADEMELİ LİÇ YÖNTEMİNİN UYGULANMASIYLA ÇİNKO VE MANGANIN KAZANILMASININ
ARAŞTIRILMASI
Tez Danışmanı: Doç. Dr. Nizamettin DEMİRKIRAN Gülistan Deniz TURHAN ÖZDEMİR
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
T.C
Aralık 2020
İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ATIK PİL TOZLARINDAN İKİ KADEMELİ LİÇ YÖNTEMİNİN UYGULANMASIYLA ÇİNKO VE MANGANIN KAZANILMASININ
ARAŞTIRILMASI
DOKTORA TEZİ
Gülistan Deniz TURHAN ÖZDEMİR (36101703001)
Tez Danışmanı: Doç. Dr. Nizamettin DEMİRKIRAN Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
i
TEŞEKKÜR VE ÖNSÖZ
Bu tez çalışması süresince gösterdiği sabır ve özveri ile desteğini ve engin bilgilerini benden hiçbir zaman eksik etmeyen, çalışmalarımın her aşamasında beni yönlendiren saygıdeğer danışman hocam Doç. Dr. Nizamettin DEMİRKIRAN’a çok teşekkür ederim.
Sevgisini ve hoşgörüsünü her zaman hissettiğim, bu çalışmayı bitirmem konusunda desteğini sonuna kadar gösteren canım annem Birsen TURHAN’a ayrıca hep yanımda olan kız kardeşim G. Pınar TURHAN’a ve erkek kardeşim A. Ahmet TURHAN’a sonsuz teşekkürü bir borç bilirim.
Hayatım boyunca her konuda bana destek veren ve yanımda olan, emeklerini hiçbir zaman esirgemeyen, bilgisi ve öngörüsüyle beni hep destekleyen birtanecik babam Rıza TURHAN’a gönülden teşekkür ederim.
Çalışma sürecimde desteğini esirgemeyen ve hep yanımda olan sevgili eşim Yasin ÖZDEMİR’e ve oyun zamanlarımızdan çalmak zorunda kaldığım ama beni büyüyünce anlayacağını düşündüğüm biricik kızım Yademe çok teşekkür ederim.
Tezin uygulama aşamasında FDK-2018-970 nolu projeye vermiş oldukları maddi ve manevi destekten dolayı, İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi (BAP)’ne teşekkür ederim.
ii ONUR SÖZÜ
Doktora tezi olarak sunduğum “Atık Pil Tozlarından İki Kademeli Liç Yönteminin Uygulanmasıyla Çinko ve Manganın Kazanılmasının Araştırılması”
başlıklı bu çalışmanın bilimsel ahlak ve geleneklere aykırı düşecek bir yardıma başvurmaksızın tarafımdan yazıldığına ve yararlandığım bütün kaynakların hem metin içinde hem de kaynakçada yöntemine uygun biçimde gösterilenlerden oluştuğunu belirtir, bunu onurumla doğrularım.
Gülistan Deniz TURHAN ÖZDEMİR
iii
İÇİNDEKİLER
TEŞEKKÜR VE ÖNSÖZ……… i
ONUR SÖZÜ……… ii
İÇİNDEKİLER………. iii
ÇİZELGELER DİZİNİ………... vi
ŞEKİLLER DİZİNİ………. viii
SEMBOLLER VE KISALTMALAR ……….………. xiii
ÖZET………. xiv
ABSTRACT………. xv
1. GİRİŞ………. 1
2. KURAMSAL TEMELLER………. 5
2.1 Çinko……… 6
2.2 Mangan………. 9
2.3 Pirometalurji………. 11
2.4 Hidrometalurji……….. 12
2.4.1 Liç………... 13
2.4.2 Liç çözeltisinin saflaştırılması ve zenginleştirilmesi………. 15
2.4.3 Metalin kazanılması………... 17
2.5 Elektrometalürji……… 18
2.6 Atıklar ve Atık Değerlendirilmesi……… 18
2.7 Piller………. 19
2.7.1 Çinko–Karbon piller………... 22
2.7.2 Alkali çinko mangan dioksit piller………. 23
2.8 Dünyadaki ve Türkiye’deki Pil Pazarının Genel Görünümü………... 24
2.9 Atık Pilleri Uzaklaştırma Yöntemleri……….. 26
2.10 Atık Pil Geri Kazanımı……….. 26
2.10.1 Atık pil pirometalurjisi………... 27
2.10.2 Atık pil hidrometalurjisi………... 28
2.11 Hidrometalurjik Proseslerin Kinetiği………. 31
2.11.1 İlerleyen dönüşüm modeli……… 32
2.11.2 Tepkimeye girmemiş küçülen çekirdek modeli………... 32
2.12 Akışkan -Katı Reaksiyonları için Matematiksel Modeller………... 34
2.13 Deneysel Tasarım (Yanıt Yüzey Yöntemi)……… 40
3. MATERYAL VE YÖNTEM………... 46
3.1 Materyal………... 46
3.1.1 Atık pil tozlarının hazırlanması……….. 46
3.1.2 Atık pil tozlarının karakterizasyonu………... 50
3.1.2.1 ZO atık pil tozu karakterizasyonu……… 50
3.1.2.2 MO atık pil tozu karakterizasyonu………... 54
3.1.2.3 ZMO atık pil tozu karakterizasyonu………. 55
3.1.2.4 ZCMO atık pil tozu karakterizasyonu……….. 59
3.1.3 Kullanılan kimyasal maddeler……… 63
3.2 Yöntem………. 66
3.2.1 Liç deneylerinin yapılışı………. 66
3.2.1.1 ZO atık pil tozunun liçi……… 66
3.2.1.2 MO atık pil tozunun liçi………... 67
3.2.1.3 ZMO atık pil tozunun iki kademeli liçi……… 68
3.2.1.4 Liç çözeltilerinde Zn2+ ve Mn2+ iyonlarının tayini………... 69
3.2.2 Optimizasyon deneyleri…. ……...………. 71
iv
3.2.3 Liç çözeltilerinden Zn2+ ve Mn2+iyonlarının kazanılması…...……….. 73
4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA……….. 79
4.1 ZO Atık Pil Tozu Liç Deneyleri………..………. 79
4.1.1 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne çözücü türünün etkisi…….…………... 79
4.1.2 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne NaOH derişiminin etkisi………... 82
4.1.3 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne katı/sıvı oranının etkisi……….. 83
4.1.4 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne ortalama tane boyutunun etkisi……... 84
4.1.5 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne karıştırma hızının etkisi………... 85
4.1.6 ZO atık pil tozunun çözünürlüğüne sıcaklığın etkisi………. 86
4.2 MO Atık Pil Tozu Liç Deneyleri………..………... 87
4.2.1 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne çözücü türünün etkisi………... 87
4.2.2 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne H2SO4derişiminin etkisi……….. 89
4.2.3 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne indirgen madde türünün etkisi……... 91
4.2.4 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne melas miktarının etkisi…………..…... 93
4.2.5 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne melas varlığında H2SO4 derişiminin etkisi……….. 96
4.2.6 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne katı/sıvı oranının etkisi………. 97
4.2.7 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne ortalama tane boyutunun etkisi……… 98
4.2.8 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne karıştırma hızının etkisi……… 99
4.2.9 MO atık pil tozunun çözünürlüğüne sıcaklığın etkisi……… 100
4.3 Liç Hızı Üzerine Parametre Etkilerinin Değerlendirilmesi………. 101
4.4 ZO ve MO Atık Pil Tozlarının Çözünme Kinetiği……….. 103
4.4.1 ZO atık pil tozu çözünme kinetiği………. 104
4.4.2 MO atık pil tozu çözünme kinetiği……… 121
4.5 İki Kademeli Liç Deneyleri………. 131
4.5.1 ZMO atık pil tozundaki ZnO liç deneyleri……… 132
4.5.1.1 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünürlüğüne NaOH derişiminin etkisi………. 132
4.5.1.2 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünürlüğüne katı/sıvı oranının etkisi. 133 4.5.1.3 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünürlüğüne ortalama tane boyutunun etkisi……… 134
4.5.1.4 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünürlüğüne karıştırma hızının etkisi………. 135
4.5.1.5 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünürlüğüne sıcaklığın etkisi………. 136
4.5.2 ZO ve ZMO atık pil tozlarındaki ZnO’in çözünürlüğünün karşılaştırılması. 137 4.5.3 KMO atık pil tozundaki mangan oksitlerin liç deneyleri………... 139
4.5.3.1 KMO atık pil tozunun çözünürlüğüne melas varlığında H2SO4 derişiminin etkisi………. 139
4.5.3.2 KMO atık pil tozunun çözünürlüğüne katı/sıvı oranının etkisi………… 140
4.5.3.3 KMO atık pil tozunun çözünürlüğüne ortalama tane boyutunun etkisi… 141 4.5.3.4 KMO atık pil tozunun çözünürlüğüne karıştırma hızının etkisi………... 142
4.5.3.5 KMO pil tozunun çözünürlüğüne sıcaklığın etkisi……….. 143
4.5.4. MO ve KMO atık pil tozlarındaki mangan çözünürlüğünün karşılaştırılması……….. 144
4.5.5 ZMO atık pil tozu için çözünme kinetikleri………... 145
4.5.5.1 ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünme kinetiği………... 146
4.5.5.2 KMO atık pil tozunun çözünme kinetiği……….. 159
4.6 Yanıt Yüzey Yöntemi ile ZCMO Atık Pil Tozundaki Mangan Liçinin Optimizasyonu……… 167
v
4.6.1 ZCMO atık pil tozundaki manganın çözünürlüğü üzerine H2SO4 derişimi
ve reaksiyon süresinin etkisi……….. 171
4.6.2 ZCMO atık pil tozundaki manganın çözünürlüğü üzerine H2SO4 derişimi ve reaksiyon sıcaklığının etkisi……….. 173
4.6.3 ZCMO atık pil tozundaki manganın çözünürlüğü üzerine reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresinin etkisi………... 174
4.6.4 Optimizasyon Yöntemi……….. 176
4.7 Liç Çözeltilerinden Zn2+ ve Mn2+İyonlarının Kazanılması Deneyleri………… 177
4.7.1 Zn2+iyonlarının kazanılması……….. 177
4.7.2 Mn2+ iyonlarının kazanılması………. 183
5. SONUÇ VE ÖNERİLER………. 189
KAYNAKLAR………. 193
ÖZGEÇMİŞ……….. 202
vi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1: Çinkonun bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri……….. 6
Çizelge 2.2: Yaygın olarak bulunan bazı çinko mineralleri………... 8
Çizelge 2.3: Çinkonun dünyadaki üretim miktarı ve rezervleri………. 8
Çizelge 2.4: Manganın bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri………. 9
Çizelge 2.5: Bilinen mangan mineralleri ve kristal yapısı………. 10
Çizelge 2.6: Manganın dünyadaki üretim miktarı ve rezervleri………. 11
Çizelge 2.7: Pirometalurji ve Hidrometalurji proseslerinin karşılaştırılması…………. 14
Çizelge 2.8: Liç yöntem ve özellikleri………... 15
Çizelge 2.9: Atık çeşitleri………... 19
Çizelge 2.10: Pillerin yapısı ve kullanım alanları……….. 21
Çizelge 2.11: Atık pillerden doğan kayıp metal miktarı……… 25
Çizelge 2.12:Küçülen çekirdek modeli ve sabit partikül boyutu için kararlı halde dönüşüm-zaman ilişkileri….………. 39
Çizelge 3.1: Atık pillerin bileşenleri ve ortalama miktarları.……… 50
Çizelge 3.2: Deneylerde kullanılan farklı atık pil tozlarına ait XRF analiz sonuçları... 62
Çizelge 3.3:ZO atık pil tozunun liç deneylerinde kullanılan parametreler ve değerleri………. 67
Çizelge 3.4:MO atık pil tozunun liç deneylerinde kullanılan parametreler ve değerleri………. 68
Çizelge 3.5:ZMO atık pil tozundan ZnO’in seçimli liç deneylerinde kullanılan parametreler ve değerleri……….. 68
Çizelge 3.6:KMO kalıntı pil tozunun liç deneylerinde kullanılan parametreler ve değerleri. ……….……….. ……... 69
Çizelge 3.7: Bağımsız değişkenler ve düzeyleri……… 72
Çizelge 3.8: Yüzey merkezli kompozit tasarımyöntemine göre belirlenen deneysel ve kodlanmış değerler……….……... 72
Çizelge 3.9: Kodlanmış değerler ile parametre değerleri arasındaki ilişki……… 73
Çizelge 4.1: Farklı çözücülerde ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri... 79
Çizelge 4.2: Farklı NaOH derişimlerinde ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 83
Çizelge 4.3: Farklı katı/sıvı oranlarında ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 84
Çizelge 4.4: Farklı tane boyutlarında ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 85
Çizelge 4.5: Farklı karıştırma hızlarında ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 86
Çizelge 4.6: Farklı sıcaklıklarda ZO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri.. 87
Çizelge 4.7: Farklı çözücülerde MO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri.. 88
Çizelge 4.8: Farklı H2SO4derişimlerinde MO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 89
Çizelge 4.9: Farklı indirgen maddelerle MO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 92
Çizelge 4.10: Farklı melas miktarlarında MO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri………. 94
Çizelge 4.11:Melas varlığında farklı H2SO4derişimlerinde MO atık pil tozu için elde edilen çözünme değerleri……….. 96
vii
Çizelge 4.12: Farklı katı/sıvı oranlarında MO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri………. 98
Çizelge 4.13: Farklı tane boyutlarında MO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri………. 99
Çizelge 4.14: Farklı karıştırma hızlarında MO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri………... 100
Çizelge 4.15: Farklı sıcaklıklarda MO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri………... 101
Çizelge 4.16: Deneysel parametreler için n değeri……… 111 Çizelge 4.17: Avrami modeli için elde edilen görünür hız sabiti ve korelasyon
katsayısı değerleri……… 115
Çizelge 4.18: Karışık kinetik model için elde edilen görünür hız sabiti ve korelasyon
katsayı değerleri……….. 124
Çizelge 4.19: Farklı NaOH derişimlerinde ZMO atık pil tozundaki ZnO için elde
edilen çözünme değerleri……… 133
Çizelge 4.20: Farklı katı/sıvı oranlarında ZMO atık pil tozundaki ZnO için elde
edilen çözünme değerleri……… 134
Çizelge 4.21: Farklı tane boyutlarında ZMO atık pil tozundaki ZnO için elde edilen
çözünme değerleri………... 135
Çizelge 4.22: Farklı karıştırma hızlarında ZMO atık pil tozundaki ZnO için elde
edilen çözünme değerleri……… 136
Çizelge 4.23: Farklı sıcaklıklarda ZMO atık pil tozundaki ZnO için elde edilen
çözünme değerleri………... 137
Çizelge 4.24: Farklı H2SO4 derişimlerinde KMO atık pil tozu için elde edilen
çözünme değerleri……….. 140
Çizelge 4.25: Farklı katı/sıvı oranlarında KMO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri……….. 141
Çizelge 4.26: Farklı tane boyutlarında KMO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri……….. 142
Çizelge 4.27: Farklı karıştırma hızlarında KMO atık pil tozu için elde edilen
çözünme değerleri……….. 143
Çizelge 4.28: Farklı sıcaklıklarda KMO atık pil tozu için elde edilen çözünme
değerleri………. 144
Çizelge 4.29: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde deneysel parametreler için n
değerleri………. 149
Çizelge 4.30: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde Avrami modeli için elde
edilen görünür hız sabiti ve korelasyon katsayı değerleri………. 153 Çizelge 4.31: KMO atık pil tozu karışık kinetik model için elde edilen görünür hız
sabiti ve korelasyon katsayı değerleri………. 162 Çizelge 4.32: CCF yöntemine göre belirlenen deney planı ve elde edilen yanıtlar…... 168 Çizelge 4.33: Varyans analiz (ANOVA) sonuçları……… 169 Çizelge 4.34: Model değerleri……… 169 Çizelge 4.35: Model sonuçlarının değerlendirilmesi……… 170 Çizelge 4.36: CCF yöntemine yöntemine göre elde edilen optimum çözüm
noktaları………. 176
Çizelge 4.37: Bazı çinko bileşiklerinin teorik çinko içerikleri ve teorik toplam kütle
kaybı değerleri………. 180
viii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1: Çöktürme yöntemleri………. 17
Şekil 2.2: Pil çeşitleri………. 20
Şekil 2.3: Çinko karbon pil kesiti……….. 22
Şekil 2.4: Alkali çinko mangan dioksit pil kesiti………... 23
Şekil 2.5: Piyasaya sürülen pil miktarı……….. 25
Şekil 2.6:Tepkimeye girmemiş çekirdek modeline göre katı tanecik etrafındaki reaksiyonun ilerleyişi………. 34
Şekil 2.7: Akışkan-katı tanecik arasındaki etkileşimin gösterimi……….. 35
Şekil 2.8: Merkezi Karma Tasarım yönteminin üç farklı tasarım şekilleri……… 42
Şekil 3.1: Toplanan ve tasnif edilmiş olan atık piller………. 46
Şekil 3.2: Parçalanmış bir atık alkali çinko mangan dioksit pilin bileşenleri………… 47
Şekil 3.3: Atık alkali çinko mangan dioksit pillerden hazırlanan ve liç deneylerinde kullanılan pil tozları……….. 48
Şekil 3.4: Parçalanmış bir atık çinko karbon pilin bileşenleri……… 49
Şekil 3.5: Atık çinko karbon ve alkali çinko mangan dioksit pillerden hazırlanan ve optimizasyon deneylerinde kullanılan pil tozu karışımı (ZCMO)…………. 49
Şekil 3.6: ZO atık pil tozunun XRD grafiği………... 51
Şekil 3.7: ZO atık pil tozunun SEM görüntüsü……….. 52
Şekil 3.8: ZO atık pil tozunun EDX görüntüsü………. 52
Şekil 3.9: YZO atık pil tozunun XRD grafiği……… 53
Şekil 3.10: YZO atık pil tozunun SEM görüntüsü………. 53
Şekil 3.11: YZO atık pil tozunun EDX görüntüsü……… 53
Şekil 3.12: MO atık pil tozunun XRD grafiği……… 54
Şekil 3.13: MO atık pil tozunun SEM görüntüsü………... 55
Şekil 3.14: MO atık pil tozunun EDX görüntüsü………. 55
Şekil 3.15: ZMO atık pil tozunun XRD grafiği………. 56
Şekil 3.16: ZMO atık pil tozunun SEM görüntüsü……… 56
Şekil 3.17: ZMO atık pil tozunun EDX görüntüsü……… 57
Şekil 3.18: ZMO atık pil tozundaki çinko oksidin çözünmesinden sonra elde edilen liç kalıntısının (KMO) XRD grafiği……… 57
Şekil 3.19: YZMO atık pil tozunun SEM görüntüsü………. 58
Şekil 3.20: YZMO atık pil tozunun EDX görüntüsü………. 58
Şekil 3.21: YZMO atık pil tozunun XRD grafiği……….. 59
Şekil 3.22: ZCMO atık pil tozunun XRD grafiği………... 60
Şekil 3.23: ZCMO atık pil tozunun SEM görüntüsü……….. 60
Şekil 3.24: ZCMO atık pil tozunun EDX görüntüsü………. 61
Şekil 3.25: KZCMO atık pil tozunun XRD grafiği……… 62
Şekil 3.26: Çalışmada kullanılan temsili deney düzeneği……….. 66
Şekil 3.27: Liç deney prosedürü………. 75
Şekil 3.28: İki kademeli liç deney prosedürü………. 76
Şekil 3.29: Kazanım deney prosedürü……… 77
Şekil 3.30: Optimizasyon deney prosedürü……… 78
Şekil 4.1: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine çözücü türünün etkisi……….. 80
Şekil 4.2: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine NaOH derişimin etkisi……… 83
Şekil 4.3: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine katı/sıvı oranının etkisi…………... 84
Şekil 4.4: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine ortalama tane boyutunun etkisi….. 85
Şekil 4.5: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine karıştırma hızının etkisi…………. 86
ix
Şekil 4.6: ZO atık pil tozunun çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisi………... 87
Şekil 4.7: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine çözücü türünün etkisi………. 88
Şekil 4.8: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine H2SO4 derişiminin etkisi………… 89
Şekil 4.9: MO atık pil tozunun H2SO4 liçinden sonra elde edilen kalıntının XRD spektrumu………... 90
Şekil 4.10: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine indirgen madde türünün etkisi…. 92 Şekil 4.11: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine melas miktarının etkisi………… 94
Şekil 4.12: MO atık pil melas varlığında H2SO4 liçinden sonra elde edilen kalıntının XRD spektrumu………... 95
Şekil 4.13: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine melas varlığında H2SO4 derişiminin etkisi……….. 96
Şekil 4.14: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine katı/sıvı miktarının etkisi………. 98
Şekil 4.15: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine ortalama tane boyutunun etkisi… 99 Şekil 4.16: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine karıştırma hızının etkisi………... 100
Şekil 4.17: MO atık pil tozunun çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisi……… 101
Şekil 4.18: Farklı sıcaklıklar için t değerlerine karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3grafiği……. 105
Şekil 4.19: ZO atık pil tozunun NaOH çözeltisinde 30 dk süresince kısmen çözünmesi sonucunda elde edilen katıya ait XRD spektrumu………. 107
Şekil 4.20: ZO atık pil tozunun NaOH çözeltisinde 30 dk süresince kısmen çözünmesi sonucunda elde edilen katıya ait SEM görüntüsü………. 107
Şekil 4.21: Farklı NaOH derişimleri için lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği…... 108
Şekil 4.22: Farklı katı/sıvı oranları için lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği…….. 109
Şekil 4.23: Farklı tane boyutları için lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği……….. 109
Şekil 4.24: Farklı karıştırma hızları için lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği……. 110
Şekil 4.25: Farklı sıcaklıklar için lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği…………... 110
Şekil 4.26: Farklı NaOH derişimleri için t0.63 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği……… 112
Şekil 4.27: Farklı katı/sıvı oranları için t0.63 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği……….. 112
Şekil 4.28: Farklı tane boyutları için t0.63 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği……… 113
Şekil 4.29: Farklı karıştırma hızları için t0.63 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği……….. 113
Şekil 4.30: Farklı sıcaklıklar için t0.63 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği………. 114
Şekil 4.31: ZO atık pil tozu için ln(C) değerlerine karşı lnk grafiği………. 116
Şekil 4.32: ZO atık pil tozu için ln(PB) değerlerine karşı ln(k) grafiği………. 116
Şekil 4.33: ZO atık pil tozu için ln(KH) değerlerine karşı ln(k) grafiği………... 117
Şekil 4.34: ZO atık pil tozu için ln(KS) değerlerine karşı ln(k) grafiği………. 117
Şekil 4.35: ZO atık pil tozunun NaOH çözeltilerindeki çözünme prosesi için Arrhenius grafiği... 119
Şekil 4.36: ZO atık pil tozundaki çinkonun NaOH çözeltilerinde çözünmesi için deneysel dönüşüm değerlerinin teorik dönüşüm değerleri ile karşılaştırılması……… 120
Şekil 4.37: Farklı H2SO4 derişimleri için zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3 grafiği….. 122
Şekil 4.38: Farklı katı/sıvı oranları için zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3 grafiği… 122 Şekil 4.39: Farklı tane boyutları için zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3 grafiği…… 123
Şekil 4.40: Farklı karıştırma hızları için zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3 grafiği.. 123
Şekil 4.41: Farklı sıcaklıklar için zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1-x)2/3 grafiği……… 124
Şekil 4.42: MO atık pil tozu için ln(C) değerlerine karşı ln(km) grafiği………... 125
Şekil 4.43: MO atık pil tozu için ln(PB) değerlerine karşı ln(km) grafiği………. 126
Şekil 4.44: MO atık pil tozu için ln(KH) değerlerine karşı ln(km) grafiği………. 126
Şekil 4.45: MO atık pil tozu için ln(KS) değerlerine karşı ln(km) grafiği……….. 127
x
Şekil 4.46: MO atık pil tozunun melas varlığında H2SO4 çözeltilerindeki çözünme
prosesi için Arrhenius grafiği……….. 128 Şekil 4.47: MO atık pil tozundaki çinkonun H2SO4 çözeltilerinde çözünmesi için
deneysel dönüşüm değerlerinin teorik dönüşüm değerleri ile
karşılaştırılması……… 130
Şekil 4.48: ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünmesi üzerine NaOH derişimin
etkisi………. 133
Şekil 4.49: ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünmesi üzerine katı/sıvı oranının
etkisi………. 134
Şekil 4.50: ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünmesi üzerine ortalama tane
boyutunun etkisi………... 135
Şekil 4.51: ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünmesi üzerine karıştırma hızının
etkisi………. 136
Şekil 4.52: ZMO atık pil tozundaki ZnO’in çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisi…….. 137 Şekil 4.53: ZMO atık pil tozunun 20 dakika liç deneyi sonucu elde edilen katının
XRD analiz sonucu……….. 138
Şekil 4.54: ZMO atık pil tozunun 20 dakika liç deneyi sonucu elde edilen katının
SEM görüntüsü……… 138
Şekil 4.55: KMO atık pil tozunun çözünmesi üzerine H2SO4derişiminin etkisi……... 140 Şekil 4.56: KMO atık pil tozunun çözünmesi üzerine katı/sıvı oranının etkisi………. 141 Şekil 4.57: KMO atık pil tozunun çözünmesi üzerine ortalama tane boyutunun etkisi. 142 Şekil 4.58: KMO atık pil tozunun çözünmesi üzerine karıştırma hızının etkisi……… 143 Şekil 4.59: KMO atık pil tozunun çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisi………. 144 Şekil 4.60: KMO atık pil tozunun SEM görüntüsü……… 145 Şekil 4.61: KMO atık pil tozunun EDX görüntüsü……… 145 Şekil 4.62: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı NaOH derişimleri için
lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği………... 147 Şekil 4.63: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı katı/sıvı oranları için lnt
değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği……… 147 Şekil 4.64: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı tane boyutları için lnt
değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği……… 148 Şekil 4.65: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı karıştırma hızları için
lnt değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği………... 148 Şekil 4.66: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı sıcaklıklar için lnt
değerlerine karşı ln(-ln(1-x)) grafiği……… 149 Şekil 4.67: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı NaOH derişimleri için
t0.5değerlerine karşı ln(1-x) grafiği………. 150 Şekil 4.68: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı katı/sıvı oranları için t0.5
değerlerine karşı ln(1-x) grafiği………... 151 Şekil 4.69: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı tane boyutları için t0.5
değerlerine karşı ln(1-x) grafiği………... 151 Şekil 4.70: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı karıştırma hızları için
t0.5 değerlerine karşı ln(1-x) grafiği………. 152 Şekil 4.71: ZMO atık pil tozunun birinci liç işleminde farklı sıcaklıklar için t0.5
değerlerine karşı ln(1-x) grafiği……….. 152 Şekil 4.72: ZMO atık pil tozunun birinci liç işlemi için ln(C) değerlerine karşı lnk
grafiği……….. 154
Şekil 4.73: ZMO atık pil tozunun birinci liç işlemi için ln(PB) değerlerine karşı lnk
grafiği……….. 154
xi
Şekil 4.74: ZMO atık pil tozunun birinci liç işlemi için ln(KH) değerlerine karşı lnk
grafiği……….. 155
Şekil 4.75: ZMO atık pil tozunun birinci liç işlemi için ln(KS) değerlerine karşı lnk grafiği……….. 155
Şekil 4.76: ZMO atık pil tozunun birinci liç işlemi için Arrhenius grafiği……… 156
Şekil 4.77: ZMO atık pil tozundaki çinkonun NaOH çözeltilerinde çözünmesi için deneysel dönüşüm değerlerinin teorik dönüşüm değerleri ile karşılaştırılması……… 158
Şekil 4.78: KMO atık pil tozu için farklı H2SO4 derişimlerinde zamana karşı 1-2(1- x)1/3+(1-x)2/3grafiği………. 159
Şekil 4.79: KMO atık pil tozu için farklı katı/sıvı oranlarında zamana karşı 1-2(1- x)1/3+(1-x)2/3 grafiği………. 160
Şekil 4.80: KMO atık pil tozu için farklı tane boyutlarında zamana karşı 1-2(1- x)1/3+(1-x)2/3grafiği………. 160
Şekil 4.81: KMO atık pil tozu için farklı karıştırma hızlarında zamana karşı 1-2(1- x)1/3+(1-x)2/3 grafiği………. 161
Şekil 4.82: KMO atık pil tozu için farklı sıcaklıklarda zamana karşı 1-2(1-x)1/3+(1- x)2/3 grafiği………... 161
Şekil 4.83: KMO atık pil tozu için ln(C) değerlerine karşı lnkm grafiği……… 163
Şekil 4.84: KMO atık pil tozu için ln(PB) değerlerine karşı lnkmgrafiği……….. 163
Şekil 4.85: KMO atık pil tozu için ln(KH) değerlerine karşı lnkmgrafiği………. 164
Şekil 4.86: KMO atık pil tozu için ln(KS) değerlerine karşı lnkm grafiği……….. 164
Şekil 4.87: KMO atık pil tozunun çözünme prosesi için Arrhenius grafiği…………... 165
Şekil 4.88: KMO kalıntı pil tozundaki manganın H2SO4 çözeltilerinde çözünmesi için deneysel dönüşüm değerlerinin teorik dönüşüm değerleri ile karşılaştırılması……… 166
Şekil 4.89: Deneysel yanıtlara karşı modelden hesaplanan tahmini yanıtlar grafiği…. 171 Şekil 4.90: Mangan çözünürlüğüne H2SO4 derişimi ve reaksiyon süresinin etkisini gösteren üç boyutlu yanıt yüzey grafiği……….. 172
Şekil 4.91: Mangan çözünürlüğüne H2SO4 derişimi ve reaksiyon süresinin etkisini gösteren iz düşüm grafiği………. 172
Şekil 4.92: Mangan çözünürlüğüne H2SO4 derişimi ve reaksiyon sıcaklığının etkisini gösteren üç boyutlu yanıt yüzey grafiği……….. 173
Şekil 4.93: Mangan çözünürlüğüne H2SO4 derişimi ve reaksiyon sıcaklığının etkisini gösteren iz düşüm grafiği………. 174
Şekil 4.94: Mangan çözünürlüğüne reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresinin etkisini gösteren üç boyutlu yanıt yüzey grafiği……….. 175
Şekil 4.95: Mangan çözünürlüğüne reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığının etkisini gösteren iz düşüm grafiği……… 175
Şekil 4.96: YZO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen katı ürüne ait XRD spektrumu………. 179
Şekil 4.97: YZMO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen katı ürüne ait XRD spektrumu...……….. 179
Şekil 4.98: Çöktürülen katı ürün için SEM görüntüsü………... 180
Şekil 4.99: YZO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen Zn3CO3(OH)4’ın kalsinasyonu ile üretilen katıyaait XRD spektrumu…… 181
Şekil 4.100: YZMO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen Zn3CO3(OH)4’ın kalsinasyonu ile üretilen katıyaait XRD spektrumu…. 182 Şekil 4.101: YZO atık pil tozundan üretilen ZnO’in SEM görüntüsü……….. 183
xii
Şekil 4.102: YZMO atık pil tozundan üretilen ZnO’in SEM görüntüsü……… 183 Şekil 4.103: MnCO3 için Eh-pH grafiği (25 0C’de)……… ……….. 184 Şekil 4.104: MO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen
katı ürüne ait XRD spektrumu...……… 185 Şekil 4.105: KMO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen
katı ürüne ait XRD spektrumu………. 185 Şekil 4.106: MO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen
MnCO3’ın kalsinasyonu ile üretilen katıyaait XRD spektrumu………... 186 Şekil 4.107: KMO atık pil tozunun liçinden sonra elde edilen çözeltiden çöktürülen
MnCO3’ın kalsinasyonu ile üretilen katıyaait XRD spektrumu………... 187 Şekil 4.108: MO atık pil tozundan üretilen MnO2’in SEM görüntüsü……….. 187 Şekil 4.109: KMO atık pil tozundan üretilen MnO2’in SEM görüntüsü……… 188
xiii
SEMBOLLER VE KISALTMALAR ZO : Çinko oksit içeren atık pil tozu
MO : Mangan oksit içeren atık pil tozu
ZMO : Çinko oksit ve mangan oksit içeren atık pil tozu
ZCMO: Atık çinko karbon ve alkali çinko mangan dioksit pillerden elde edilen pil tozu KMO : Mangan oksitler ile karbon içeren katı kalıntı
YZO : Yıkanmış çinko oksit içeren atık pil tozu YMO : Yıkanmış mangan oksit içeren atık pil tozu
YZMO: Yıkanmış çinko oksit ve mangan oksit içeren atık pil tozu
KZCMO: Kalıntı atık çinko karbon ve alkali çinko mangan dioksit pillerden elde edilen pil tozu
YYY : Yanıt yüzey yöntemi
CCC : Daire ile çevrelenmiş merkezi kompozit tasarım CCI : Merkezi bir yüzeyde olan merkezi kompozit tasarım CCF : Yüzey merkezli merkezi kompozit tasarım
C.V. : Varyasyon katsayısı
d : Desirability (çekicilik) fonksiyonu α : Eksenel nokta
NA : A maddesi için molar akı
CAo : Akışkan akımı içerisindeki akışkan reaktanın derişimi CAs : Akışkan akımı içerisindeki parçacık yüzeyindeki derişimi CAc : Akışkan akımı içerisindeki çekirdeğin yüzeyindeki derişimi kA : Görünür hız sabiti
n : Avrami indeksi
De : Etkin difüzyon katsayısı
rc : Akışkan faz ile katı faz arasındaki reaksiyon bölgesinin pozisyonu rB : Katı reaktanın harcanma hızı
r : Katı taneciğin çapı
ρB : Katı reaktanın molar yoğunluğu ᴨ : pi sayısı
Ea : Aktivasyon enerjisi t : Zaman
T : Sıcaklık R : İdeal gaz sabiti R2 : Regresyon katsayısı
R2adj : Düzeltilmiş regresyon katsayısı C : Derişim
KS : Katı/sıvı oranı
PB : Ortalama tane büyüklüğü KH : Karıştırma hızı
x : Dönüşüm kesri
a, b, c,d,e, f, g, h, j,k: Stokiometrik katsayılar
xiv ÖZET Doktora Tezi
ATIK PİL TOZLARINDAN İKİ KADEMELI LİÇ YÖNTEMİNİN UYGULANMASIYLA ÇİNKO VE MANGANIN KAZANILMASININ ARAŞTIRILMASI
Gülistan Deniz TURHAN ÖZDEMİR İnönü Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
206+xv sayfa 2020
Danışman: Doç. Dr. Nizamettin DEMİRKIRAN
Bu çalışmada, atık alkali çinko mangan dioksit ve atık çinko karbon pillerdeki çinko ve manganın hidrometalurjik yöntemle kazanılması incelenmiştir. Deneysel çalışmalar atık pil tozlarının liçi, mangan liçi için optimum değerlerin belirlenmesi ve çözeltiden kazanma olmak üzere üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Mekanik ayırma işlemi uygulanarak atık alkali çinko mangan dioksit pillerden hazırlanan üç farklı bileşime sahip pil tozu liç deneylerinde materyal olarak kullanılmıştır. Mekanik ayırma işlemi ile hazırlanmış olan sadece çinko oksit ve sadece mangan oksitleri içeren atık pil tozları birbirinden ayrı olarak liç işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra çinko oksit ve mangan oksitleri birlikte içeren pil tozlarına iki kademeli liç yöntemi uygulanmıştır.
Pil tozlarındaki çinko oksit ve mangan oksitleri çözmek için sırasıyla sodyum hidroksit ve sülfürik asit liç reaktifleri olarak kullanılmıştır. Çinko liç deneylerinde sodyum hidroksit derişimi, reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, ortalama tane boyutu ve karıştırma hızının çözünme hızı üzerine olan etkileri incelenmiştir. Kinetik değerlendirme sonucunda atık pil tozlarındaki çinko oksidin çözünme kinetiğinin Avrami modeline uyduğu ve çözünme prosesinin difüzyon kontrollü olduğu belirlenmiştir. Mangan liç deneylerinde sülfürik asit derişimi, reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, ortalama tane boyutu, melas miktarı ve karıştırma hızının çözünme hızı üzerine olan etkileri araştırılmıştır. Atık pil tozlarındaki mangan oksitlerin çözünme kinetiğinin karışık kinetik modele uyduğu ve çözünme prosesinin kimyasal reaksiyon kontrollü olduğu tespit edilmiştir. Mangan liçi için optimum parametre değerlerini belirlemek için yapılan deneylerde atık alkali çinko mangan dioksit ve çinko karbon pillerden hazırlanan atık pil tozu materyal olarak kullanılmıştır. Sülfürik asit derişimi, reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresi bağımsız değişkenler olarak seçilmiş ve çözünürlüğe etki eden parametre değerlerini optimize etmek için yanıt yüzey yöntemi kullanılmıştır. Liç işlemlerinden sonra oluşan çözeltilerdeki çinko ve mangan iyonları sodyum bikarbonat çözeltisi kullanılarak karbonat bileşikleri halinde kazanılmıştır. Elde edilen karbonat bileşiklerinden izotermal kalsinasyon ile çinko oksit ve mangan dioksit bileşikleri üretilmiştir.
Anahtar kelimeler: Atık pil, hidrometalurji, çinko, mangan, seçici liç, iki kademeli liç, liç kinetiği, çöktürme, yanıt yüzey yöntemi, optimizasyon.
xv ABSTRACT
Phd. Thesis
INVESTIGATION OF RECOVERY OF ZINC AND MANGANESE BY APPLICATION OF TWO-STAGE LEACHING METHOD FROM WASTE BATTERY POWDERS
Gülistan Deniz TURHAN ÖZDEMİR Inonu University
Graduate School of Nature and Applied Sciences Department of Chemical Engineering
206+xv pages 2020
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Nizamettin DEMİRKIRAN
In this study, the recovery of zinc and manganese in waste alkaline zinc manganese dioxide and waste zinc-carbon batteries was investigated by hydrometallurgical method. The experimental studies were performed in three stages which of the leaching of waste battery powders, determination of optimum values for manganese leaching, and recovery from solution. Battery powders having three different compositions prepared from waste alkaline zinc manganese dioxide batteries were used as material in the leaching experiments. The waste battery powders containing only zinc oxide and only manganese oxides prepared by mechanical separation process were subjected to the leaching process separately from each other. Then, two-stage leaching procedure was applied to waste battery powders including both zinc oxide and manganese oxides together. To dissolve zinc oxide and manganese oxides in waste battery powders, sodium hydroxide and sulfuric acidwere used as the leaching reagents, respectively. In zinc leaching tests, the effects of the concentration of sodium hydroxide, reaction temperature, solid/liquid ratio, average particle size and stirring speed on the dissolution rate were investigated. In consequence of the kinetic evaluation, it was determined that the dissolution kinetics of zinc oxide in waste battery powders fit the Avrami model and the dissolution process was controlled by diffusion. In manganese leaching experiments, the effects of the concentration of sulfuric acid, reaction temperature, solid/liquid ratio, average particle size, amount of molasses and stirring speed on the dissolution rate were examined. It was found that the dissolution kinetics of manganese oxides in waste battery powders fit the mixed kinetic model and the dissolution process was controlled by chemical reaction. In the experiments performed to determine the optimal parameter values for manganese leaching, waste battery powder prepared from waste alkaline zinc manganese dioxide and zinc carbon batteries was utilized as material. The concentration of sulfuric acid, reaction temperature and reaction time were selected as independent variables, and response surface method was used to optimize the parameter values that have an effect on the dissolution. Zinc and manganese ions in the resulting solutions after the leaching processes were recovered in the form of carbonate compounds using sodium bicarbonate solution. Zinc oxide and manganese dioxide compounds were produced by isothermal calcination from the obtained carbonate compounds.
Keywords: Waste battery, hydrometallurgy, zinc, manganese, selective leaching, two-stage leaching, leaching kinetics, precipitation, response surface method, optimization.
1 1. GİRİŞ
Günümüzde teknolojinin gelişmesiyle birlikte metallere olan ihtiyaçta artmaktadır.
Ancak gereksinimlerin artması sonucu metal üretimi için kullanılan doğal kaynaklar da gün geçtikçe azalmaktadır. Doğal kaynakların metallere olan ihtiyacı karşılayamayacak oranlara düşme ihtimaline karşılık metallerin ikincil kaynaklardan kazanılması için günümüzde birçok geri dönüşüm yöntemleri geliştirilmektedir. Bu nedenle ikincil kaynak olarak tanımlanan çeşitli endüstriyel hurda atıklar, atık piller ve evsel atıklar gibi katı atıkların geri dönüşümü, hem çevresel hem de ekonomik açıdan popüler bir araştırma alanı oluşturmaktadır.
Son yıllarda özellikle taşınabilir elektronik cihazlara olan talebin artmasıyla birlikte, bu tip cihazlara enerji sağlayan pillerin tüketiminde de bir artış olmuştur. Birçok cihaz için yaygın olarak kullanılan pillerin üretiminde başta çinko ve mangan olmak üzere çeşitli metal ve metal bileşikleri kullanılmaktadır. Özellikle şarj edilemeyen tek kullanımlık piller, geniş kullanım alanları nedeniyle aşırı tüketilmekte ve sonuç olarak da büyük miktarda metal içeren atıklar ortaya çıkmaktadır. Dolayısıyla atık piller, ağır metal içerikleri nedeniyle tehlikeli atıklar olarak kabul edilmektedir. Çevre kirliliğini azaltmak ve doğal metal kaynaklarını korumak için, atık pillerden metal değerlerinin geri kazanılması avantajlı bir yoldur. Bu amaç için metaller, pirometalurjik ve hidrometalurjik yöntemlerle geri kazanılabilir.
Sulu çözeltilerde gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar yoluyla metal, metal tuzları ve bileşiklerinin üretimini içeren hidrometalurji, esas olarak düşük tenörlü oksitli cevherlerden metal üretimine uygulanmakla birlikte, günümüzde çeşitli atıklardan metal kazanma ve üretiminde de kullanılmaktadır. Hidrometalurjik yöntemler ile pirometalurjik yöntemler kıyaslandığında hidrometalurjik yöntemlerin daha ucuz, basit ve çevre dostu olması nedeniyle daha avantajlı olduğu söylenebilir.
Hidrometalurjik prosesler, liç, çözelti saflaştırma ve metal geri kazanımı dahil olmak üzere üç aşamadan oluşmaktadır. Bu yöntemdeki en önemli adım katıdan sıvıya kütle transfer işlemi olan liç aşamasıdır. Çünkü geri kazanım bu aşamanın etkili bir şekilde uygulanmasına bağlıdır. Liç aşamasında, atık pil tozundaki metal değerler sulu bir çözelti
2
vasıtasıyla çözelti ortamına aktarılır. Liç işleminin verimi, çözücü türü, reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, ortalama tane büyüklüğü ve karıştırma hızı gibi çeşitli faktörlere bağlıdır.
Literatürde çeşitli atık pillerden hidrometalurjik olarak metal kazanılmasına yönelik birçok çalışma yapılmıştır. Ancak bu çalışmalarda hidrometalurjik yöntemlerin genellikle ilk aşaması olan liç basamağı incelenmiştir. Çözeltiden kazanımına yönelik çalışmaların sayısı ise sınırlıdır. Atık pillerden hidrometalurjik olarak metal kazanılmasında en yaygın kullanılan çözücülerin başında sülfürik asit çözeltisi gelmektedir. Sülfürik asitten başka hidroklorik asit, amonyak ve sodyum hidroksit çözeltileri de liç reaktifi olarak kullanılmıştır. Asidik bir çözücü kullanıldığı zaman pil tozundaki çinko ve mangan birlikte çözünecektir. Elde edilen çözeltide çinko ile mangan iyonları bir arada bulunacaktır. Çinko ile mangan iyonları bileşikleri halinde kazanmak için öncelikle bu iyonları bir birinden ayırmak gerekecektir. Bunun için iyon değişimi, solvent ekstraksiyonu, adsorpsiyon ve çöktürme gibi yöntemlerin uygulanması gerekmektedir. Ancak bu ayırma işlemleri çoğu zaman tek başlarına etkili bir biçimde kullanılamayabilir ya da birkaç uygulamayı ardı ardına kullanmak gerekebilir. Yukarıda belirtilen uygulamalar belirli bir maliyete sahip oldukları için uygulanan prosesinde maliyeti artacaktır. Sonuçta istenilen metali kazanmak ekonomik açıdan çokta uygun olmayabilir. Bu durumda seçimli bir liç işlemi ile ayırma işlemlerinin sayısı azaltılarak metal içeriği yüksek miktarda bir çözelti elde etmek daha ekonomik olabilir.
Tez çalışmasında, alkali çinko mangan dioksit ve atık çinko karbon pillerden elde edilen çinko ve manganın hidrometalurjik yöntemlerle kazanılması amaçlanmıştır. İlk aşamada alkali çinko mangan dioksit piller için gerçekleştirilecek mekanik bir ayırma işleminin liç verimi üzerine bir etkisinin olup olmadığı araştırılacaktır. Daha sonra mekanik bir ayırma işlemi yapılmadan atık alkali çinko mangan dioksit pil tozlarındaki çinko ve manganın iki kademeli liç metoduyla seçimli olarak çözündürülmesi incelenecektir. Bu yöntem yardımıyla ilgili metal iyonu bakımından zengin ve oldukça saf bir çözelti elde edilmesi ve bunun sonucunda hidrometalurjinin çözelti saflaştırma adımını ortadan kaldırılması veya minimum sayıda saflaştırma yönteminin uygulanması hedeflenmektedir. Ayrıca çinko ve mangan çözünürlüğü için kinetik modeller belirlenecektir. Alkali çinko mangan dioksit ve atık çinko karbon pil tozundan hazırlanan karışımdaki mangan için optimum liç koşulları araştırılacaktır. Sonuç olarak çözeltiye geçen çinko ve mangan iyonlarını çöktürme yöntemi ile bileşikleri halinde kazanılması
3
amaçlanmaktadır. Atık pillerdeki çinko ve manganın iki kademeli liç metodu uygulanarak çözündürülmesi literatürde ilk kez bu çalışmada uygulanmıştır.
Bu kapsamda tez çalışması üç (3) ana aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşama atık pil tozlarının liçi, ikinci aşama mangan pil tozu için optimum değerlerin belirlenmesi ve son aşama ise çözeltiden metal oksitleri kazanma işlemlerini içermektedir.
Tez çalışmasının birinci ana aşaması üç adımda gerçekleşmiştir. İlk adım mekanik ayırma ile alkali çinko mangan dioksit pillerden elde edilen sadece çinko pil tozu içeren atık pil tozlarının liç prosesini kapsamaktadır. Liç deneylerine NaOH çözeltisi kullanılmış ve çinkonun tamamının çözeltiye alınması sağlanmıştır. Liç verimini etkileyecek, çözücü türü, sıcaklık, ortalama tane boyutu, katı/sıvı oranı, çözelti derişimi ve karıştırma hızı gibi parametrelerin çinko çözünürlüğü üzerine etkileri incelenmiştir. Çalışmanın ikinci adımında mekanik ayırma ile alkali çinko mangan dioksit pillerden elde edilen sadece mangan pil tozu içeren atık pil tozu için H2SO4 çözücüsünün kullanıldığı ortamda liç deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalarda çözücü türü, çözelti derişimi, indirgen madde türü, indirgen madde miktarı, sıcaklık, karıştırma hızı, katı/sıvı oranı ve ortalama tane boyutu gibi parametrelerin mangan çözünürlüğü üzerine olan etkileri araştırılmıştır.
Çalışmanın üçüncü adımında, atık alkali çinko mangan dioksit pillerden elde edilen hem çinko hem de mangan pil tozunu birlikte içeren karışım halindeki atık pil tozu için NaOH kullanılarak çinko seçimli olarak çözündürülmüş ve ardından elde edilen mangan içeren liç kalıntısı asidik ortamda çözündürülerek iki kademeli bir liç prosesi uygulanmıştır. İlk kademede çinkonun amfoterik özelliğinden yararlanılarak bazik ortamda liç deneyleri yapılmıştır. Birinci liç aşamasında çinko tamamen çözünmüş olup deney sonucunda elde edilen mangan liç kalıntısı iki kademeli liç deneylerinde kullanılmıştır. Sonuç olarak ortamda mangan içermeyen sadece çinko içeren çözelti ile çinko içermeyen sadece mangan içeren çözelti elde edilmiştir. Ayrıca liç verimini etkileyecek, çözücü türü, çözelti derişimi, karıştırma hızı, katı/sıvı oranı, sıcaklık ve ortalama tane boyutu gibi parametrelerin etkileri bu aşamada da incelenmiştir. Atık pil tozlarından mangan ve çinko karışımı için ilave ayırma ve saflaştırma işlemlerine gerek kalmadan seçici olarak kazanım elde edilmiştir.
Çalışmanın ilk üç adımında elde edilen deneysel veriler kullanılarak çinko ve mangan için kinetik modeller belirlenmiştir.
Çalışmanın ikinci aşamasında alkali çinko mangan dioksit pil tozu ve atık çinko karbon karışımı ile gerçekleştirilen liç deneylerinin optimum koşullarını belirleyebilmek
4
için bir optimizasyon modeli olan yanıt yüzey yöntemlerinden merkezi kompozit tasarım yöntemi kullanılmıştır.
Çalışmanın son aşamasında çöktürme yöntemiyle çinko ve mangan bileşikler halinde kazanılmıştır. Deneyler neticesinde ulaşılan bulgulardan, kazanma işlemlerinin uygulanmasıyla ekonomik değere sahip çinko ve mangan bileşiklerinin kazanılmasının mümkün olabileceği söylenebilir. Liç çözeltilerinden çinko ve mangan bileşiklerinin kazanılması bu çalışmayı, literatürdeki diğer çalışmalardan farklı kılmaktadır.
5
2. KURAMSAL TEMELLER
Günümüzde teknolojinin gelişmesiyle birlikte endüstrideki metal gereksinimlerden dolayı, saf, zengin ya da kolay işlenebilen cevher yataklarının azalmasına bağlı olarak ona alternatif düşük tenörlü, genellikle kompleks ve ayrımı güç olan cevher yataklarının da işlenmesi zorunlu hale gelmiştir. Cevherler bir tek kıymetli metal ihtiva edebildikleri gibi birden fazla metalin bir arada bulunduğu yapıları da içermektedir. Doğada sadece, Au, Ag, Pt ve nadir hallerde de Cu metalik durumda bulunabilir. Cevherden genellikle Fe, Al ve Cr gibi metaller tek başlarına ekonomik olarak kazanılmaktadır. Bunların dışında doğada metaller genellikle silikatlı, karbonatlı, sülfürlü ve oksitli cevherler halinde bulunmaktadır.
Bu cevherlerin yapılarındaki metal değerler kazanılarak farklı ürünlere dönüştürülebilir.
Metal kazanımı esas olarak metalürji biliminin konusudur. Metalurji, metallerin metal ve alaşımlardan, cevher veya metal içeren ham maddelerden, kullanım süreçlerine uygun standartlarda üretilmesini, biçimlendirilmesini, saflaştırılmasını, çevresel sorumlulukları da dikkate alarak, insanların ihtiyaçlarına cevap verecek biçimde ve düzeyde hazırlanmasını amaçlayan bir bilim dalıdır. Metalurji, konusu itibarıyla, fiziksel metalurji (malzeme bilimi) ve ekstraktif metalürji olmak üzere iki bölümden ibarettir. Özellikle ekstraktif metalujisi, pirometalurji, hidrometalurji ve elektrometalurji kısımlarını kapsamaktadır [1- 5].
Gerek çevresel ve ekonomik açıdan, gerekse teknolojik gelişmeyle birlikte metallere olan talebin artması bakımından çeşitli ikincil kaynaklar da metal ve bileşiklerinin üretimi amacıyla metal kaynağı olarak kullanılabilmektedir. Bu amaçla, endüstriyel uygulamalar sonucunda ortaya çıkan atıklar, hurda metaller ve kullanım sonrasında atılan ve metal içeren çeşitli kaynaklar, ikincil metal kaynakları olarak değerlendirilmektedir.
Özellikle elektronik alanındaki teknolojik gelişmelerle birlikte birçok alanda kullanımları sebebiyle piller önemli birer ikincil metal kaynağı olarak görülmektedir.
Günümüz teknolojisinde şarj edilebilir piller oldukça yaygın olarak kullanılsa da çinko karbon ve alkali çinko mangan dioksit piller de bir o kadar yoğun bir şekilde kullanılmaktadır [6-7]. Çinko karbon ve alkali piller bittikten sonra şarj edilemediklerinden dolayı tekrar kullanılamazlar ve genellikle evsel atıklarla birlikte atılırlar. Atık piller tehlikeli atıklar sınıfına girdiği için çevresel sorunlara da sebep olabilirler. Atık alkali çinko mangan dioksit ve atık çinko karbon piller çok miktarda çinko ve mangan içerdikleri
6
için metalürjik yöntemler vasıtasıyla bahsedilen metalleri ekonomik değere sahip bileşikleri halinde geri kazanmak önemli bir aşamadır. Özellikle çinko ve mangan gibi günlük hayatımızda yaygın olarak kullandığımız metallerin kazanımında pirometalurjik ve hidrometalurjik yöntemler kullanılmaktadır [8]. Dünyada yıllık tüketim oranlarına bakıldığında demir, bakır alüminyumdan sonra en çok ihtiyaç duyulan metaller çinko ve mangandır.
2.1 Çinko
Çinko, periyodik cetvelin II B grubunda yer alan geçiş elementidir. Doğada 2+
değerlikte olup ve bileşiklerinde genelde iyonik bağ yapar. Bu nedenle çinko anot olarak katodik korozyon korumada önemli bir kullanım alanına sahiptir. Doğada çinkonun sırasıyla Zn-64 (% 48.89), Zn-66 (% 27.81), Zn-67 (% 4.11), Zn-68 (% 18.57), Zn-70 (%
0.62) beş izotopunun olduğu bilinmektedir. Bunların dışında sekiz tane yapay radyoaktif izotopu bulunmaktadır.
Çinkonun bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 2.1’ de gösterilmiştir [5].
Çizelge 2.1: Çinkonun bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri.
Özellikleri Çinko
Simgesi Zn
Atom numarası 30
Atom ağırlığı 65.39 g/mol
Ergime noktası 505.6 K
Kaynama noktası 1180 K
Yoğunluğu 5.765 g/cm3
Değerliği 2+
Elektron konfigürasyonu [Ar] 3d10 4s2
Kristal yapısı Hekzagonal
Buharlaşma ısısı 295.8 kJ/mol
Isıl iletkenliği 63 W/m.K
Çinko, amonyok, aminler, siyanür ve halojenür iyonlarıyla kompleksler oluşturur.
Çinko, ağırlıklı olarak toz veya granül formunda kimyasal işlemlerde kuvvetli bir indirgeyici madde olarak kullanılır. Halojenlere karşı da dayanıklıdır, ancak HCI gazı ile hızla korozyona uğrayabilir. Yüksek yüzey alanı nedeniyle, çinko tuzu çok daha reaktiftir ve örneğin oksijen, klor ve kükürt unsurları ile yüksek sıcaklıklarda kuvvetli bir şekilde reaksiyona giren piroforik özellik gösterebilir.
7
Çinko klorür ve sülfat suda çözünürken oksit, karbonat, fosfat, silikat ve organik kompleksler çözünmez veya az çözünürdür.
Çinkonun Kullanım Alanları Çinko;
• Çelik ve diğer metalleri korozyondan korunmak amacıyla galvanizleme işlemlerinde,
• Döküm kalıpları otomotiv endüstrisinde,
• Alman gümüşü, nikelli gümüş ve pirinç gibi alaşımları yaparken,
• Pillerin yapımında,
• Su bazlı boyalarda beyaz pigment olarak,
• Lastik sanayinde çinko oksit aktivatör madde olarak,
• Reçetesiz olarak satılan bazı merhemlerin içeriğinde bulunur ve uygulandığında ciltteki su kaybını önlemede,
• Çinko klorür, deodorantlarda ve ahşap koruyucularda,
• Organik maddeleri sentezlerken çinko metil formunda,
• Günlük hayatımızda kullandığımız vitamin ve mineral içeren ilaçların bileşiminde kullanılır, yaşla alakalı göz rahatsızlıklarında,
• Bebeklerde olan pişiklerin tedavisinde çinko içeren kremlerde,
• Çatı kaplamalarında çinko levhalarda,
• Oksitlenmiş hali ile çinko, yazıcı için kullanılan mürekkeplerde ve sabun yapımında,
• Otomotiv endüstrisinde, döküm kalıplarında, günlük vitamin ve mineral ilaçlarının bileşeni olarakta kullanılır [1,9-12].
Doğada birçok sayıda çinko mineralleri bulunmasına rağmen bunlar içerisinde en yaygın bilinenler Çizelge 2.2’de verilmiştir [5]. En önemli çinko mineralleri; sfalerit (çinko blend, ZnS), zinkit (ZnO) ve smitsonit (kalamin, ZnCO3)’tir. Özellikle ZnO elektronik, optik ve fotonik ile ilgili üstün özelliklerinden dolayı son yıllarda büyük ilgi görmekteir.
Özellikle ZnO, sensör ve katalizör olarak bir çok alanda kullanılmaya uygundur. Bu özelliklerinden dolayı ZnO gelecekte kullanılacak en önemli malzemeden biri olarak tanımlanmaktadır [13].
8
Çizelge 2.2: Yaygın olarak bulunan bazı çinko mineralleri.
Mineral Adı Kimyasal Formülü Çinko İçeriği, %
Zinkit ZnO 20
Hidrozinkit Zn5(CO3)2(OH)6 59
Smitsonit ZnCO3 52
Fraklinit (Zn, Fe, Mn)O.(Fe, Mn)2O3 21
Hemimorfit Zn2SiO4.H2O 54
Willemite Zn2SiO4 59
Sfarelit ZnS 67
Çizelge 2.3’ de çinko metalinin önemli bazı ülkelerdeki üretim durumları ve rezervleri gösterilmiştir [14]. 2019 yılı rezervlerine bakıldığında 250 milyon ton metal çinko olduğu belirlenmiştir. 2019 yılında ABD’de üretilen çinkonun yaklaşık % 25’i ikincil atıklardan geri kazanılmıştır.
Çizelge 2.3: Çinkonun dünyadaki üretim miktarı ve rezervleri.
Ülke
Cevher Üretimi (bin ton) Rezerv (bin ton)
2018 2019
ABD 824 780 11.000
Avusturya 1.110 1.300 68.000
Bolivya 480 460 4.800
Kanada 287 300 2.200
Çin 4.170 4.300 44.000
Hindistan 750 800 7.500
Kazakistan 304 290 12.000
Meksika 691 690 22.000
Peru 1.470 1.400 19.000
Rusya 300 300 22.000
İsveç 284 230 3.600
Diğer ülkeler 1.840 1.900 34.000
Toplam 12.500 13.000 250.000
Türkiye’nin çinko rezervi yaklaşık 2.7 milyon ton olup buna istinaden cevher üretimi % 0.28 civarındadır. Oksitli cevher yatakları Orta Toroslarda Zamantı (Kayseri- Niğde-Adana) bölgesinde ve ayrıca Malatya, Rize, Bingöl Konya ve Bitlis’te küçük rezervler bulunmaktadır [15].
9 2.2 Mangan
Mangan periyodik cetvelin VII B grubunda yer almaktadır. Altı izotopa sahiptir.
Demire benzer kimyasal özellikler gösteren mangan, açık havada yükseltgenme ve nemli ortamda paslanma özelliğine sahiptir. Mangan doğada bileşikler halinde bulunur.
Manganın en önemli kullanım alanı, çelik üretimi, demiryolu makaslarının ve kasaların yapımı, pil üretim ve seramik sanayisidir. Permanganat (MnO4) güçlü bir oksitleyici olup eczacılık alanında nicel analizlerde kullanılır [5,10]. Çizelge 2.4’ de manganın bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri verilmiştir.
Çizelge 2.4: Manganın bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri.
Özellikleri Mangan
Simgesi Mn
Atom numarası 25
Atom ağırlığı 54.9 g/mol
Ergime noktası 1518 K
Kaynama noktası 2423 K
Yoğunluğu 7.43 g/cm3
Değerliği +2,+4,+6,+7
Elektron konfigürasyonu [Ar] 3d54s2
Kristal yapısı Kübik Merkezli
Mangan birçok madende bulunur ve bunların yaklaşık 250' si gerçek mangan mineralleri olarak kabul edilebilir.Genellikle % 35' in üzerinde mangan içeriğine sahip ana cevherler hidratlanmış veya susuz oksitlerdir. Silikatlar ve karbonatlar daha az oranda oluşur [5]. Mangan cevheri, doğada bileşiminde mangan bulunan yüzlerce çeşit mineral bulunmaktadır. Mangan mineralleri içerdikleri yüzde mangan miktarına göre sınıflandırılmaktadır. En yaygın bilinen mangan mineralleri ve kristal yapıları Çizelge 2.5’
de gösterilmiştir [5,16].
Manganın kullanım alanları;
• Alaşımlarda,
• Kuru pillerde,
• Boyada siyah-kahverengi pigment olarak,
• Canlılar için temel bir iz elementi olarak,
10
• Çoğunlukla camın rengini gidermek ve menekşe renkli cam hazırlamak için kullanılır.
• Çelik, mukavemeti artırmak ve işlenebilirliği iyileştirmek için % 1 manganez içerir.
• Manganlı çelik, çok güçlü olan ve demiryolu rayları, tüfek namluları, kasalar ve hapishane parmaklıkları için kullanılan % 13 manganez içerir.
• İçecek kutuları, % 1.5 manganez içeren alüminyum alaşımından yapılmıştır ve korozyona karşı direnci artırır.
• Mangan ayrıca katalizör olarak ve yeşil renkte olan camın demir safsızlıkları ile rengini giderir.
• Mangan sülfat mantar ilacı yapmak için kullanılır.
Mangan kaynakları rezervlerinin % 74’i Güney Afrika’da ve % 10’u Ukranya’da bulunmaktadır. Çizelge 2.6’ da Manganın dünyadaki cevher üretim miktarı ve rezervleri belirtilmiştir [14].
Çizelge 2.5: Bilinen mangan mineralleri ve kristal yapısı.
Mineral Adı Kimyasal Formülü Mangan İçeriği, % Kristal Yapısı
Hausmanit Mn3O4 72 Tetragonal
Braunit Mn2Mn6SiO12 66.6 Tetragonal
Piroluzit MnO2 63.2 Kübik
Manganit Mn2O3.H2O 62.5 Rombohedral
Psilomelan BaMn9O16(OH)4 45-60 ---
Rodokrosit MnCO3 47.8 Hekzagonal
Kriptomelan KMn8O6 45-60 ---
Rhodonit MnSiO3 42 Triklinik
Biksbit Mn2Fe2O3 30-40 ---
Jakopsit Fe2MnO4 24 ---
Türkiye mangan rezervleri bakımından % 0.11’lik bir paya sahiptir. Kısaca Türkiye’de düşük tenörlü mangan yatakları bulunmakta yüksek oranda mangan içeren rezervler bulunmamaktadır. Rezervlerin büyük bir bölümünü demirli-mangan (% 10-35 Mn) cevherleri oluşturmaktadır. Türkiye’de demirli-mangan (% 5-10 Mn) cevheri Hekimhan-Deveci bölgesinde bulunmaktadır. Mangan cevheri üretimi ise Denizli Tavas Ulukent’te yapılmaktadır [17].
