Ders 12 : Kimyasal Denge

Ders 12 : Kimyasal Denge

İçindekiler

16-1 Dinamik Denge

16-2 Denge Sabiti Eşitliği

16-3 Denge Sabitine İlişkin Bağıntılar 16-4 Denge Sabiti Büyüklüğünün Önemi

16-5 Kütlelerin Etkisi İfadesi Q : Net Tepkime Yönünün Belirlenmesi

16-6 Denge Konumlarının Değişmesi:

Le Châtelier İlkesi

16-1 Dinamik Denge

• Denge, iki zıt işlemin eşit hızla gerçekleşmesidir.

• İki yönlü bir reaksiyonda, reaksiyon başladıktan bir süre sonra Ri (ileri yönlü reaksiyon hızı) azalırken, Rg (geri yönlü reaksiyon hızı) artar.

• Belli bir süre sonra bu iki hız birbirine eşit olur ve

denge kurulur.

16-1 Dinamik Denge

• Bir sıvının buhar basıncı, denge konumuna bağlı bir özelliktir.

H

O(s)  H

O(g)

• Çözünen bir katının çözünürlüğü, denge konumuna bağlı bir özelliktir.

• Çözünen bir katının, birbiriyle karışmayan iki çözücü arasındaki dağılma katsayısı denge konumuna bağlı bir özelliktir.

NaCl(k)  NaCl(aq)

16-1 Dinamik Denge

• Denge konumunda tepkimeye girenlerin (tepkenlerin) ve ürünlerin miktarları sabit kalır.

• Tepkimeye girenlerin ve ürünlerin denge konumundaki derişimlerinin oranı sabit bir değerdir, ve dengeye nasıl ulaşıldığına bağlı değildir.

• Bu orana denge sabiti eşitliği, bunun sayısal değerine de denge sabiti (Kc) denir.

• ‘c’ terimi, derişimlerin (molarite olarak) kullanıldığını belirtir.

16-2 Denge Sabiti Eşitliği

İleri: CO(g) + 2 H₂(g) → CH₃OH(g)

Geri: CH₃OH(g) → CO(g) + 2 H₂(g) Dengede:

R_ileri = k₁[CO][H₂]² R_geri = k_-1[CH₃OH]

R_ileri = R_geri

k₁[CO][H₂]² = k_-1[CH₃OH]

[CH₃OH]

[CO][H ]² k₁ =

k =

K

CO(g) + 2 H₂(g)  CH₃OH(g)

k₁ k_-1 k₁

k_-1

Genel Kc Eşitliği

a A + b B +

→ g G + h H +

Denge sabiti K

=

[A]

[B]

[G]

[H]

K

tepkimeye ve sıcaklığa bağlı bir değerdir.

16-3 Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar

• Eğer tepkime eşitliği zıt yönde ele alınırsa, K

değerinin tersi alınır.

• Denkleştirilmiş eşitlikteki katsayılar bir çarpan (2,3,.) ile çarpılırsa, bu çarpan, denge sabitine üs olarak verilir.

• Denkleştirilmiş eşitlikteki katsayılar bir bölenle (2, 3,.) bölünürse, denge sabitinin bölene göre kökü (kare kök, küp kök,..) alınır.

• Net tepkimelerin denge sabitini elde etmek için tek tek

tepkimeler toplanırken, bunların denge sabitleri çarpılır.

16-3 Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar

• CO ve H₂ den CH₃OH sentezine ilişkin eşitliğin tersini ele alalım.

CH₃OH(g) ⇋ CO(g) + 2H₂(g) K^-ı_c=?

[CH₃OH]

[CO][H₂]²

K^-1_c= K^-1c = 1 K^-1c = 1 / Kc [CH₃OH]

[CO][H₂]²

16-3 Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar

• Şimde de iki mol CH₃OH(g) veren eşitliği yazalım;

2CO(g) + 4H₂(g) ⇋ 2CH₃OH(g) K²_c=?

[CH₃OH]

[CO][H₂]²

K_c= [CH₃OH]² K¹c = Kc²

[CO]²[H₂]⁴ K²_c=

16-3 Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar

• Şimdi de mol sayısının yarıya bölündüğünü varsayalım;

½ CO(g) + H₂(g) ⇋ ½ CH₃OH(g) K^1/2_c=?

[CH₃OH]

[CO][H₂]²

K_c= [CH₃OH]^1/2 K^1/2c = √ Kc

[CO]^1/2[H₂]² K^1/2_c=

Denge Sabiti Eşitliklerinin Birleştirilmesi

N

O(g) + ½O

 2 NO(g) tepkimesi için K

= ?

N₂(g) + ½O₂  N₂O(g) K_c = 2,7x10^-18 N₂(g) + O₂  2 NO(g) K_c = 4,7x10^-31

Örnek

Örnek-Çözüm

N

O(g) + ½O

 2 NO(g) tepkimesi için K

= ?

N₂(g) + ½O₂  N₂O(g) K_c= 2,7x10^-18 N₂(g) + O₂  2 NO(g) K_c= 4,7x10^-31

K_c=

[N₂O][O₂]^½ [NO]²

N₂O(g)  N₂(g) + ½O₂ K_c = 1/ 2,7x10^-18 = 3,7x10¹⁷ (a) N₂(g) + O₂  2 NO(g) K_c = 4,7x10^-31 (b)

N₂O(g) + ½O₂  2 NO(g) (K_c)net = K_c (a) . K_c (b)

= (3,7x10¹⁷).(4,7x10^-31)

= 1,7x10^-13

Gaz Dengeleri: Denge Sabiti, KP

• Gaz karışımları, tıpkı sıvı karışımları gibi çözeltilerdir.

• Gazın aktifliği basıncıdır (atm olarak).

• Gaz tepkenlerin ve ürünlerin kısmi basınçlarını esas alan denge sabiti eşitliği, K_Pile ifade edilir.

2 SO

(g) + O

(g)  2 SO

(g)

c =

[SO₂]²[O₂] [SO₃]²

[SO₃]=

V n_SO3

= RT P_SO3

[SO₂]=

V n_SO2

= RT P_SO2

[O₂] = n_O2

= P_O2

Gaz Dengeleri: Denge Sabiti, KP

2 SO

(g) + O

(g)  2 SO

(g)

K_c =

[SO₂]²[O₂]

[SO₃]² RT P_SO3

2

RT P_SO2

RT P_O2

=

2

= P_SO3 RT P_SO22 P_O2

2

K

= K

(RT)

K

= K

(RT)

Saf Sıvıları ve Saf Katıları İçeren Dengeler

• Tek bileşenli katı ve sıvı fazlarda, saf katılar ve sıvılar derişim terimleri denge sabiti eşitliğinde yer almaz.

• Saf sıvı ve katıların aktifliği 1’dir.

• Örneğin; C(k) + H

O(g)  CO(g) + H

(g)

K

=

[H

O]

[CO][H

]

= P

P

P

(RT)

16-4 Denge Sabiti Büyüklüğünün Önemi

• K_c ve K_p’nin çok büyük sayısal değerleri, ileriye doğru olan tepkimenin tam ya da hemen hemen tam olarak gerçekleştiğini gösterir.

• Bir tepkimenin K_c ya da K_p değeri çok büyük ya da çok küçük değilse, yani K_c ya da K_p’nin değeri 10^-10 ile 10¹⁰ arasında ise dengeye erişildiğinde, hem tepkenlerin hem de ürünlerin derişimleri yeteri kadar büyüktür.

• Buna göre, tüm tepkimelerin denge hesaplamalarına gerek yoktur. Basit stokiyometrik hesaplarla tepkimenin sonucunu ve bazen hiç tepkime olmayacağını belirleriz.

• Denge sabitinin büyüklüğü termodinamik kararlılıkla ilgilidir.

16-5 Kütlelerin Etkisi İfadesi, Q: Net Tepkime Yönünün Belirlenmesi

• Dengenin kurulabilmesi için gerekli net değişmenin hangi yöne doğru olduğunu önceden tahmin etmek, şu iki nedenden dolayı önemlidir;

1. Her zaman ayrıntılı denge hesapları yapmamız gerekmez. Onun yerine, başlangıç koşulları verilen değişmenin nasıl dengeye geldiğini nitel olarak bilmemiz yeterli olabilir.

2. Bazı denge hesaplamalarında, ilk adım olarak net değişmenin yönünü belirlemek yararlı olabilir.

Net Tepkime Yönünün Belirlenmesi

Q_c =

[A]_başl^a[B]_başl^b [C]_başl^c[D]_başl^d

Eğer Q_c = K_c ise ; tepkime dengededir.

Eğer K_c> Q_cise; soldan sağa doğru net bir değişim meydana gelir (ileri yön).

Eğer K_c< Q_cise; sağdan sola doğru net bir değişim meydana gelir

• Bir tepkime karışımındaki başlangıç derişimleri için, denge sabiti eşitliğinde olduğu gibi, bir derişimler oranı yazılabilir.

• Bu orana “kütlelerin etkisi ifadesi” denir ve Q_c ile gösterilir.

Genel olarak, bir tepkimenin kütlelerin etkisi ifadesi şöyle yazılabilir:

aA + bB  cC + Dd

K_c =

[A]_a [B]_b [C]^c [D]^d

16-6 Dengeye Etki Eden Etkenler: Le Châtelier İlkesi

• Henri Le Chatelier (1884); Denge konumunda bulunan bir sitemdeki sıcaklık, basınç veya tepkimeye girenlerin derişimine herhangi bir dış etki olursa, sistem bu etkiye yeni bir denge oluşturacak şekilde tepki verir.

Kimyasal Dengeye Etki Eden Faktörler

Kimyasal Dengeye Etki Eden Faktörlerin Le Chatelier Prensibine Göre Yorumlanması: Denge hâlindeki bir sisteme dışarıdan bir etki yapıldığında sistem bu etkiyi azaltıp yeniden dengeye gelecek

şekilde tepki gösterir.

KİMYASAL DENGEYE ETKİ EDEN FAKTÖRLER 1. Konsantrasyon (Derişim) Etkisi

2. Basınç – Hacim Etkisi 3. Sıcaklık Etkisi.

Konsantrasyonun (Derişim) Kimyasal Dengeye Etkisi

Bir denge reaksiyonunda maddelerden birinin derişimi arttırılırsa denge, derişimi arttırılan maddeyi azaltacak yönde; maddelerden birinin derişimi azaltılırsa denge derişimi azaltılan maddeyi

arttıracak yönde tepki gösterir.

Derişimin Dengeye Etkisi

Q = > K_c [SO ]²[O ]

[SO₃]² 2 SO₂(g) + O₂(g)  2 SO₃(g)

k₁ k_-1

Q = = K_c

[SO ]²[O ] [SO₃]²

İlk denge: Dengeye etki edildiğinde:

Basınç – Hacim Değişikliğinin Kimyasal Dengeye Etkisi

Sabit sıcaklıkta bir miktar gazın hacmi azaltılırsa basıncı artar, hacmi artırılırsa basıncı azalır.

Dengedeki bir sistemin hacmi azaltılırsa basıncı artacağından denge, sistemin basıncını azaltacak yöne (gazların mol sayısının az olduğu yöne) kayar.

Dengedeki bir sistemin hacmi arttırılırsa basınç azalacağından denge, sistemin basıncını arttıracak yöne (gazların mol sayısının çok olduğu yöne) kayar.

Denge denkleminde reaksiyona girenlerin ve ürünlerin gaz olarak mol sayısı birbirine eşit ise hacim ve basınç değişimi bu tür reaksiyonlara etki etmez.

Hacim etkisini derişime paralel olarak da düşünebiliriz. Hacim artarsa derişim azalır, hacim azalırsa derişim artar. Denge de derişime göre tepki gösterir.

Basınç ya da Hacim Değişikliğinin Dengeye Etkisi

1. Gaz halindeki bir tepkenin veya ürünün eklenmesi ya da denge karışımından çekilmesi (tepkimeye giren maddelerin ilavesi ya da uzaklaştırılmasına benzer).

2. Sabit hacimli tepkime karışımına bir inert gaz eklenmesi (toplam basınç artar, denge konumuna etki etmez).

3. Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme.

K_c =

[SO₂]²[O₂]

[SO₃] V

n_SO3

2

V n_SO2

V n_O2

=

2

= n_SO3 V

n_SO22 n_O2

2

Sabit sıcaklıktaki bir denge karışımının basıncı üç ayrı yolla değiştirilebilir:

Hacim Değişikliğinin Dengeye Etkisi

K_c =

[C]^c[D]^d [G]^g[H]^h

= n_G V(a+b)-(g+h)

n_Aa n_B

g n_H^h

a

V^-Δn n_G

n_Aa n_B

g n_H^h

= a

• Bir denge karışımının hacminin küçülmesi, net

değişmenin daha az mol sayısı içeren gazlar yönüne

kaymasına neden olur. Hacminin artması ise, net

değişmenin daha fazla mol sayısı içeren gazlar yönüne

kaymasına yol açar.

Sıcaklığın Dengeye Etkisi

Isı artışı dengeyi ısıyı harcayacak yöne, ısı azalması ise ısı üretecek yöne kaydırır. Ekzotermik reaksiyonlarda sıcaklığın arttırılmasıyla denge, sıcaklığın azalacağı yön olan girenler lehine kayar.

Ekzotermik reaksiyonlarda sıcaklığın azaltılmasıyla denge, sıcaklığın artacağı yön olan ürünler lehine kayar. Endotermik reaksiyonlarda sıcaklığın arttırılmasıyla denge, sıcaklığın azalacağı yön olan ürünler lehine kayar.

Endotermik reaksiyonlarda sıcaklığın azaltılmasıyla denge,

sıcaklığın artacağı yön olan girenler lehine kayar.

Katalizörün Dengeye Etkisi

• Bir tepkime karışımına katalizör eklendiğinde hem ileri yöne doğru, hem de zıt yöne doğru olan tepkime hızı artar. Denge kısa zamanda kurulur; fakat katalizör denge miktarlarını değiştirmez.

• Katalizör tepkimenin mekanizmasını değiştirir ve tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlar.

• Tersinir tepkimelerde, katalizör denge koşullarını değiştirmez.

• Katalizör denge sabitinin sayısal değerini değiştirmez.

• Sonuç olarak, denge konumu, tepkime mekanizmasına bağlı değildir.

Reaksiyona Girmeyen Herhangi Bir Maddenin Eklenmesinin Dengeye Etkisi Yoktur

Dengedeki bir sisteme hacim ve sıcaklık değiştirilmeden

reaksiyona girmeyen herhangi bir maddenin eklenmesi denge durumunu değiştirmez.

CO(g) + 3H₂(g) ⇋ CH₄(g) + H₂O(g) ΔH^o = -237 kj

Yukarıdaki reaksiyon için aşağıda verilen her bir değişikliğin, CH₄’ün mol sayısı üzerinde yaratacağı etkiyi ‘artar, azaltır, etkisiz’ ifadesini kullanarak açıklayınız.

(a) H₂O’nun konsantrasyonunun artması (b) Kabın hacminin azalması

(c) Katalizör ilavesi (d) Sıcaklığın azalması

Örnek

CO(g) + 3H₂(g) ⇋ CH₄(g) + H₂O(g) ΔH^o = -237 kj

Yukarıdaki reaksiyon için aşağıda verilen her bir değişikliğin, CH₄’ün mol sayısı üzerinde yaratacağı etkiyi ‘artar, azaltır, etkisiz’ ifadesini kullanarak açıklayınız.

(a) H₂O’nun konsantrasyonunun artması - azalır (b) Kabın hacminin azalması - artar

(c) Katalizör ilavesi - etkisiz (d) Sıcaklığın azalması - artar

Örnek-Çözüm

1. 2PbS(k) + 3O₂(g) ⇋ 2PbO(k) + 2SO₂(g) 2. PCl₅(g) ⇋ PCl₃(g) + Cl₂(g)

3. H₂(g) + CO₂(g) ⇋ H₂O(g) + CO(g)

Sabit basınçta basıncın arttırılması (hacmin azalması) durumunda net reaksiyonun yönü ne olur?

Örnek

1. 2PCl₃(g) ⇋ 2P(g) + 3Cl₂(g) (Kc= 0,0667) 2. PCl₃(g) + Cl₂(g) ⇋ PCl₅(g) (Kc= 4)

Reaksiyonları verildiğine göre aşağıdaki tepkimenin Kc sabitini hesaplayınız?

2P(g) + 5Cl₂(g) ⇋ 2PCl₅(g)

Örnek

PCl₅(g) ⇋ PCl₃(g) + Cl₂(g)

Reaksiyonu sabit sıcaklıkta ve sabit hacimli bir kapta dengede iken kaba bir miktar PCl₃ gazı ilave ediliyor. Aşağıdakilerden hangisi doğrudur?

I. Denge ürünler yönüne kayar, II. Cl₂ derişimi azalır

III. PCl₅(g)’ün mol sayısı azalır

Örnek

A. Yalnız I B. Yalnız II C. I ve II D. I ve III E. I, II ve III

PCl₅(g) ⇋ PCl₃(g) + Cl₂(g)

Reaksiyonu sabit sıcaklıkta ve sabit hacimli bir kapta dengede iken kaba bir miktar PCl₃ gazı ilave ediliyor. Aşağıdakilerden hangisi doğrudur?

I. Denge ürünler yönüne kayar, II. Cl₂ derişimi azalır

III. PCl₅(g)’ün mol sayısı azalır

Örnek-Çözüm

A. Yalnız I B. Yalnız II C. I ve II D. I ve III E. I, II ve III

300^oK’de gerçekleşen aşağıdaki denge reaksiyonuna katalizör ilave edilirse ne olur?

N₂O(g) + ½ O₂(g) ⇋ 2NO(g) Kc= 1,7x10^-13

A. Kc artar.

B. Denge değişmez, katalizör sadece reaksiyon hızını değiştirir.

C. Reaksiyon ürünler yönüne kayar.

D. Kc azalır.

Örnek

300^oK’de gerçekleşen aşağıdaki denge reaksiyonuna katalizör ilave edilirse ne olur?

N₂O(g) + ½ O₂(g) ⇋ 2NO(g) Kc= 1,7x10^-13

A. Kc artar.

B. Denge değişmez, katalizör sadece reaksiyon hızını değiştirir.

C. Reaksiyon ürünler yönüne kayar.

D. Kc azalır.

Örnek-Çözüm

I₂(g) + C₅H₈(g) ⇋ C₄H₆(g) + 2HI(g) ΔH= 92,5 kj

Aşağıdakilerden hangisi ya da hangileri yukarıdaki reaksiyon denge konumunda iken HI(g) miktarının artmasına neden olur?

I) sıcaklığın yükseltilmesi II) C₄H₆ eklenmesi

III) Karışımın bulunduğu hacmin 2 katına çıkarılması IV) katalizör eklenmesi

V) Sabit hacimdeki tepkime karışımına inert gaz eklenmesi

Örnek

I₂(g) + C₅H₈(g) ⇋ C₄H₆(g) + 2HI(g) H= 92,5 kj

Aşağıdakilerden hangisi ya da hangileri yukarıdaki reaksiyon denge konumunda iken HI(g) miktarının artmasına neden olur?

I) sıcaklığın yükseltilmesi II) C₄H₆ eklenmesi

III) Karışımın bulunduğu hacmin 2 katına çıkarılması IV) katalizör eklenmesi

V) Sabit hacimdeki tepkime karışımına inert gaz eklenmesi

Örnek-Çözüm

25^oC sıcaklıkta verilen reaksiyonun Kp değeri nedir?

SbCl₅(g) ⇋ SbCl₃(g) + Cl₂(g) Kc= 2,51 x 10^-2

Örnek - Ödev

1 mol PCl₅ bileşiği 5 litrelik bir cam balon içerisinde 200 ^oC’de ısıtıldığında aşağıdaki tepkimeye göre bozunur.

PCl₅(g) ⇋ PCl₃(g) + Cl₂(g)

Bu reaksiyonun denge sabiti Kp = 3 atm olduğuna göre;

a) Aynı sıcaklıktaki Kc denge sabitini bulunuz.

b) Dengedeki klor gazı kaç moldür?

c) Dengedeki toplam gaz basıncını bulunuz.

Örnek - Ödev