KARADENİZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ. Kimyasal Metalurji. İzabe İşlemleri. Dr.

Kimyasal Metalurji

İzabe İşlemleri

KARADENİZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

Dr. Raşit SEZER

İzabe (Ergitme)

Ergime, bir maddenin ısıtılması sonucu katı fazdan sıvı faza geçmesi, moleküller arası bağın koparılarak sıvı faza dönüşmesidir.

Erime ise, iyonlaşarak bir katının sıvı içinde çözünmesi olayıdır.

Cevherin izabe fırınında yakıt ve yanma için gerekli hava yardımı ile ısıtılarak ergitilmesi, ilave edilen katkı malzemesinin etkisi ile cevher içerisindeki gang minerallerinin metalik fazdan ayrı bir cüruf denilen atık camsı silikat fazında toplanması işlemidir.

İzabe reaksiyonları

Ergime (Sıvılaşma) Reaksiyonu

Yakıtın Yanması ve Diğer Oksitlenme Reaksiyonları Kalsinasyon (Parçalanma) Reaksiyonu

İndirgenme Reaksiyonu

Cüruf Oluşumu Reaksiyonu Çözünme Reaksiyonu

İzabe işlemi, pirometalurjide kavurmadan sonra, metalin elde edilmesi için gerekli olan reaksiyonların meydana gelmesini sağlar.

Ergitme işlemleri reaksiyonlu ergitme ve reaksiyonsuz ergitme şeklinde uygulanabilir.

Reaksiyonsuz ergitme, ortama herhangi bir katkı malzemesi ilave

etmeden elde edilen metallerin ticari şekillerini alabilmelerini sağlamak amacıyla yapılırlar.

Reaksiyonlu ergitme ise,

Cüruf oluşturarak yapılan ergitme, oksitleştirici ergitme, piritik ergitme ve redüksiyonlu ergitme olarak dört gruba ayrılmaktadır.

1. Cüruf Oluşturarak Yapılan Ergitme

Ürüne, cüruf oluşturucular (kireçtaşı dolomit gibi) ilave edilerek ürün içinde elde edilmesi amaçlanan metal dışı kısımları cürufta toplamak ve böylece cürufla beraber metali elde etme esasına dayanır.

Redüksiyonlu ergitme işlemi içinde de kabul edilebilir.

2. Oksitleştirici Ergitme

Ergitme esnasında oksitleştirici etmenler (hava, bazı oksit bileşenleri, sülfat ve nitratlar gibi) etkisiyle ayrılacak metal dışı kısımları

oksitleyerek ayırım gerçekleştirilir.

Oksitleştirici ergitme daha çok bir rafinasyon işlemine girmektedir.

3. Piritik Ergitme

Özellikle bakır metalurjisinde uygulanan piritik ergitmede, ilk ateşleme ile reaksiyonlar için yeterli ısı meydana gelmekte, verilen havayla ve cüruf oluşturucu maddeler vasıtasıyla da hem kavurma işlemi, hem de ergitme işlemleri müşterek yapılmaktadır.

Bu tip işlemler için fazla miktarda pirit içeren bakır cevherleri gerekir.

Piritik ergitme uygulama bakımından sınırlıdır.

4. Redüksiyonlu Ergitme

Önemli metallerin çoğu, oksitleri halinde bulunduklarından dolayı

(demir, mangan, krom ve kalay gibi) ayrıca yine büyük kısmı metalurjik işlemler sonucu sülfürlü durumlarından oksitli durumlarına

geçtiklerinden redüksiyonlu ergitmenin diğer ergitme yöntemlerine göre daha çok uygulama alanı vardır.

Cüruf oluşturarak yapılan ergitme işlemi redüksiyonlu ergitme işlemi içinde de kabul edilebilir.

Çünkü redüksiyonlu ergitmede de cüruf oluşturmak önemli bir yer

tutar. Hatta işlem redüksiyon sıcaklığına değil, cürufun erime sıcaklığına göre ayarlanır. Bu nedenle üzerinde daha fazla durulması gereken bir yöntemdir.

Cevherden metal

1. Konsantrasyon,

2. Redüksiyon (indirgenme) 3. Rafinasyon (safsızlaştırma)

işlemlerinden sonra elde edilir.

Konsantrasyon

Üretimi istenen elemanın veya elemanların ekonomik değeri olmayan gang kısmından ayrılarak bir veya birkaç ürün içinde tenörce

zenginleştirilmesi.

Redüksiyon(indirgemek)

Metal kazanma anlamına gelir.

Me⁺⁺ + 2e^- → Me⁰

Redüksiyon elektron kazanılarak nötral hale getirilme anlamındadır.

Metallerin kimyasal bileşiklerini serbest hale getirme işlemine Redüksiyon denir.

Redüksiyona katılan malzemelere redükleyiciler denir.

Bir metal oksidin redüksiyonu işleminde, metal oksidin (MO) bünyesindeki oksijen, oksijene karşı daha büyük afinitesi olan bir redükleyici (R, RO) tarafından alınır.

Teorik olarak daha kararlı oksit oluşturan bir element, daha az kararlı bir oksidin redükleyicisi olarak kullanılabilmektedir.

Ayrıca redükleme reaksiyonunun gerçekleşebilmesi için redüklenecek element oksidinin oluşum serbest enerjisi ile redükleyici element

oksidinin oluşum serbest enerjisi arasında belirgin bir farkın olması gerekmektedir.

Redükleyiciler katı, sıvı, gaz halinde olabilirler.

Fe₂O₃ + 3 CO_(g) → 2Fe + 3CO_2(g) Hematit + Kok kömürü → Metal Fe₂O₃ → 2 Fe + 3/2 O₂

(159,7) (2 x 55,85) (3/2 x 32 ) ΔH : 198 500 K (Endotermik) CO + ½ O₂ → CO₂ ΔH : - 68 000 K (Ekzotermik)

Ekzotermik çözeltiler, yani oluşurken çevreye ısı veren çözeltiler ısındıkça çözeltileri azalır. Gaz çözeltilerinin hepsi de ekzotermiktir Endotermik çözeltilerin, yani oluşurken dışarıdan ısı alan çözeltilerin ısıları arttırıldıkça çözünürlükleri artar.

Ayrışma yoluyla redüksiyon

Termik ayrışma, dışarıdan ısı vererek basit bileşikleri kendilerini

oluşturan elementlere, kompleks bileşikleri ise kendilerini oluşturan bileşik ve elementlere veya bileşiklere ayırmaktır.

Bu işlem yapılırken sisteme dışarıdan verilmesi gereken ısı, bu sıcaklıkta bileşiğin teşekkül ısısına eşit olmak zorundadır.

Elementlere ayrışma

Me herhangi bir metal olmak üzere, bir basit bileşiğin sülfür, oksit veya iodürün ayrışmalarını belirleyen tersinir reaksiyonlar şu şekildedir,

Me_xO_2y ↔ xMe + yO₂

Me_xS_2y ↔ xMe + yS₂

Me_xI_2y ↔ xMe + yI₂

Ayrışmanın (Dissasiasyon) meydana gelmesi için söz konusu sıcaklıkta P_Diss “Dissasiasyon buhar basıncının” aynı gazın sistem üzerinde mevcut dış basıncından - P_Dış - büyük olması gerekir.

P_Diss (I₂ , S₂ ,O₂ ) > P_Dış(I₂ , S₂ ,O₂ )

Ayrıca herhangi bir reaksiyonun meydana gelmesi için gerekli ana şart, reaksiyonun serbest enerji değişimine bağlıdır ve denge sabitesi ile serbest enerji değişimi arasındaki ilişki,

ΔG= ΔG^o + RTLnK_p şeklindedir.

Oksitler için Standart serbest enerji diyagramları

Standart şartlarda (basınçlar 1 atm. ve birim aktivite) ΔG^o standart serbest enerji

değişiminin negatif olduğu durumlar teşekkül

reaksiyonlarının oluşma şartlarıdır.

ΔG^o değeri sıfır olduğunda 1 atm gaz ile Me metali ve bileşik

denge halindedir. ΔG^o değerinin pozitif olması halinde bileşik

ayrışmaya uğramaz.

ΔG^o = a+bT şeklinde a ve b sabitlerinin belirtildiği tablolar yardımıyla bu bileşiklerin ayrışma basınçları sıcaklığın bir fonksiyonu olarak hesaplanabilir.

Oksitlerin parçalanmasıyla ilgili olarak ilave edilmesi gerekli husus,

açık sistemlerde (atmosferik basınç altında) ayrışmanın başlayabilmesi için

ayrışma buhar basıncının havadaki oksijen kısmi basıncına eşit hale gelip bunu biraz daha geçmesi gerektiği şarttır.

Metalik olmayan maddelerde redüksiyon

Katı Durumda Redüksiyon

Teknikte uygulanan redüksiyon işlemlerinde; reaksiyonun denge du- rumu redüksiyonun oluşum yönünü ve muhtemel son noktasını,

Az veya çok dengesiz durumu ise verilen şartlarda denge durumuna kavuşmak isteyen redüksiyonun hızını belirleyen ana faktörlerdir.

Redüksiyon eşitliğinin denge durumu yeterince biliniyorsa, Redüksiyonda erişilebilecek son nokta veya redüksiyon kinetiği hakkında bir tahmin yapılabilir.

Me_xO_y şeklindeki bir metal oksidin redüksiyonu Me_xO_y-1 kademesine veya Me metaline kadar redüklenmesi ve bu işlemin redükleyici olarak kullanılan maddenin (R) veya oksidinin (RO) oksijene karşı olan daha büyük afinitesi dolayısıyla metalin oksijenini alarak oksitlenmesi metalürjideki en yaygın uygulamadır.

Genel olarak gerçekleşen olayları, Me_xO_y+ R = Me_xO_y-1 + RO

MeO + R = Me + RO veya

Me_xO_y+RO=Me_xO_y-1 +RO₂

MeO + RO=Me+RO₂ eşitlikleri yardımıyla basitleştirilerek gösterilebilir

R veya RO ile gösterilen redükleyicilerden metalürjide en fazla kullanılanlar karbon, karbonmonoksit, hidrojen veya CO/CO₂ ve H₂/H₂O karışımlarıdır.

Hidrokarbonlar da son zamanlarda önem kazanmıştır.

R rumuzunun bir metali belirlediği redüksiyon işlemleri

«Metalotermik Redüksiyon»,

Metal iyonlarının çözeltilerinden, başka bir metal vasıtasıyla redüklendiği işlemler «Sementasyon», ve

Redüksiyon için gerekli elektronların iyonlara elektrik enerjisi vasıtasıyla verildiği işlemlere de «Elektrolitik Redüksiyon» denir.

1. Karbon-monoksit veya Hidrojen Yardımıyla Redüksiyon

Karbon ve/veya hidrojen bazlı redükleyici maddelerin verilen reaksiyon eşitlikleri uyarınca Me-metalini oksitlerinden

redükleyebilmeleri için gerekli şart teşekkül eden redoksitlerin (RO, RO₂) oksijen buhar basınçlarının redüklenecek olan metaloksitin

oksijen buhar basıncından küçük olmasıdır,

Po₂ (RO veya RO₂) <Po₂ (Me_XO_Y . . MeO) şartı metal redüksiyonu için elzemdir.

Po₂ (RO veya RO₂) >Po₂ (Me_XO_Y . . MeO)

durumunda termodinamik açıdan imkan varsa metaloksit bir yüksek - seviyeye oksitlenir.

Po₂ (RO veya RO₂) = Po₂ (Me_XO_Y . . MeO)

eşitliği, denge durumunun mevcut olduğuna işaret eder.

C vasıtası ile yapılacak redüksiyon, CO ve CO₂ gazlarının basınçlarının toplamı 1 atmosfere eşit olunca, mümkün olur.

CO gazı, güçlükle redükte olan oksitlere etki etmediğinden karbonla direkt olarak redüksiyon olması için, malzemenin ya ergitilmesi ya da C ile iyice temas edecek şekilde karıştırılması gerekir.

Bunun yanında C yüksek sıcaklıklarda birçok metallerle karbürler meydana getirdiğinden bu durum dikkate alınmalıdır.

Ca, Al, Si, Zr, karbon ile redüksiyonunda yüksek sıcaklıklarda karbürleri şeklinde elde edilmeleri örnek olarak gösterilebilir.

Orta sıcaklıklarda da (1100-1200 ^oC ) (C) redüksiyonu sonucu çok az karbürlü Mo, Cr, Mn elde edilebilir.

a. Fe-III- oksit dahil bütün yüksek oksitler ve Pb-Oksit dahil diğer

oksitlerin redüksiyona uğraması için ortamda çok az CO olması yeterli olur.

b. Ni-Oksit ve Fe-Oksitlerin redüksiyonu için, oksitlerin karakterine göre değişik miktarlarda CO gerekir.

c. Mn-Oksit gibi sıcaklığa dayanıklı oksitlerin CO ile redüksiyona uğramaları olanaksızdır. Metalleri de çok az miktarda CO₂ ile

oksitleşirler. Bu oksitlerin redüksiyonu ancak C ile mümkün olur.

Bu tip metaller dışında bazı uçucu metallerin oksitlerinin redüksiyonu yine aynı reaksiyon çerçevesindedir.

Ama burada metalin elde edildiği sıcaklık, metalin buharlaşmasına neden olduğundan reaksiyon koşulları değişir.

Bu duruma örnek olarak Çinko oksidinin reaksiyonunu verebiliriz:

ZnO+CO→Zn _(Gaz) +CO₂ ∆H= -46,79 Cal

Bu nedenle belirli bir sıcaklık ve basınçta, gaz fazının bileşimi ancak gaz fazını meydana getiren bileşenlerden birinin kısmi basıncının belli olması ile ortaya çıkar.

Böylece, denge şartları çinko buharının belli kısmi basıncına tekabül eden eğrilerle gösterilebilir.

Araştırmalara göre, çinko buharlarının düşük sıcaklıklarda çok az CO₂ ile oksitleşebileceğini, buna karşın yüksek sıcaklıkta çok fazla CO₂ ile denge halinde bulunacağını göstermiştir.

Buraya kadar anlatılan redüksiyon elemanlarının yanı sıra, Alüminyum ile, kalsiyum karbür ile, doğal gazlar ile de redüksiyon işlemleri

gerçekleştirilebilir.

Oluşum ısıları diğer oksitlere oranla büyük olan Alüminyum bazı oksitleri redüksiyona uğratabilir.

2Al + Me₂O₃ → 2 Me + Al₂O₃

Şeklinde belirtilen alüminotermik reaksiyon şeklinde işlem

uygulanmaktadır. Karbon içermeyen ürünler vermesi nedeni ile de tercih edilir.

Ancak alüminyum pahalı bir metal olduğundan, sadece mangan,

tungsten, molibden, ferrovanadyum gibi kıymetli metal ve alaşımların elde edilmesi amacıyla kullanılabilir.

Son zamanlarda özellikle çinko gibi uçucu metaller ile iyi sonuçlar

verdiği görülen kalsiyum karbür yardımıyla yapılan redüksiyon sıcakta ve vakum altında ya da diğer bazı gazların ortamında (Azot ve

Hidrojen gibi) yapılır.

Çünkü çok yüksek olmayan sıcaklıklarda kalsiyum karbür ayrışarak (CaC₂→ Ca + 2C) meydana getirir.

Dolayısıyla karbonun etkisiyle indirgen bir ortam meydana geldiği gibi, kalsiyumun mevcudiyeti de kendisinden daha uçucu metalleri

bileşiklerinden ayırma olanağı verdiğinden, işlem bu tip metallerin üretiminde önem kazanır.

Örneğin çinko sülfür;

ZnS + CaC₂ → Zn + CaS + 2C ∆H= - 55000 cal.

Ekzotermik reaksiyonu ile çinko elde edilir. Reaksiyon 700-800 ^oC sıcaklıkta %95 verimle sona ererek, çok saf çinko elde edilir.

Aynı şekilde berilyum ve magnezyum vakum altında %80’lik bir verimle elde edilebilirler.

Problem 1

Çözüm 1

Problem 2

Kavrulmuş bir çinko cevherinin kimyasal bileşimi yanda verilmiştir.

Şarj, 100kg cevher ile 45 kg kömür karışımından ibarettir. Cevher yatay bir retort fırınında işleme sokulmaktadır.Kömür bileşimi; %90 C, %10 SiO₂ şeklindedir. Retortta ZnO’in %91’i PbO’nun ise tamamı metal halinde, Fe₃O₄’ün ise ¾’ü Fe haline, ¼’ü ise FeO haline

redüklenmektedir. Çinkonun ZnO+C=Zn+CO reaksiyonuna göre redüklendiği kabul edilirse;

1. Redüklenen çinkonun ağırlığı ve cevherden çıkarılan çinkonun ekstraksiyon yüzdesi,

2. Bütün ZnO’nun redüksiyonu için lazım olan teorik karbon ihtiyacı üstünde şarjda bulunan fazla karbonun yüzdesi,

3. Çinko buharı elemine edildikten sonra retorttaki bakiye ağırlığı ve % bileşimini bulunuz.

%

ZnO 66

ZnS 3

PbO 10

Fe

O

14

Al

O

1

SiO

6

Çözüm 2

..