Çevre Mühendisleri Odası
KONYA KATI ATIK DEPONİ SAHASINDAKİ POLİKLORLU BİFENİL BİLEŞİKLERİNİN (PCBs) BELİRLENMESİ
Mehmet Emin AYDIN, Sezen SARI, Senar ÖZCAN
Selçuk Üniversitesi, Müh.-Mim. Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, KONYA
ÖZET
Poliklorlu bifenil bileşikleri kalıcı organik kirleticiler olarak adlandırılan 12 grup kirletici içerisinde yer alan ve nonpolar özellikler taşıyan bir gruptur. Normal şartlar altında oldukça yüksek bir fiziksel, kimyasal ve termodinamik stabiliteye sahiptir. PCB’lerin yüksek elektrik yalıtma özelliği nedeniyle transformatörlerde soğutucu ve yağlayıcı olarak, kapasitörlerde dielektrik akışkanı olarak ve benzeri kapalı sistemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Çok stabil oluşu, asit ve alkalilere karşı hidroliz olmaya dayanıklılığı ve uygun bir viskozite- sıcaklık ilişkisine sahip oluşu, kesme ve yağlama yağı olarak, alevlenmeyi geciktirici olarak kullanımı; boya, plastik ve kauçuk sanayinde, karbonsuz kopya kağıdı ve tutkal üretiminde katkı maddesi olarak kullanımı gibi açık sistemlerde de kullanılmaktadır. Hidrofobik bileşikler olmaları nedeniyle verildikleri ortamda kolaylıkla parçalanamazlar ve biyolojik olarak birikmeye eğilimlidirler. Ayrıca insanlar üzerinde kanserojenik etkilere neden olmaları ve suda yaşayan canlılar üzerindeki toksik etkileri nedeniyle bu bileşiklerin çevredeki durumu ve taşınımı önemli olmaktadır. Elektrikli cihazlarda dielektrik olarak kullanımı gibi kapalı ve kontrollü kullanımlarında, yanlış işleme, yanlış uzaklaştırma veya kazalar sonucu, uygulama alanı veya katı atık deponi sahalarında oldukça yüksek konsantrasyonlara ulaşabilmektedir.
Bu çalışmada Konya katı atık deponi sahasındaki poliklorlu bifenil bileşiklerinin miktarı belirlenmeye çalışılmıştır. Katı atık deponi sahasından alınan katı atık örneklerinde Alman Araştırma Kurumu’nun (DFG) S19 metodu uygulanarak ekstraksiyon işlemi yapılmış, alumina ve silika jel kolonlardan geçirilerek örneklerin temizlenmesi gerçekleştirilmiştir. Bu metoda göre PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138 ve PCB 153 standart bileşikleri eklenerek yapılan fortifikasyon örneklerinin analizinde geri kazanım oranları % 75 ve % 95 aralığında elde edilmiştir. Örneklerin analizinde HP 5890 seri II gaz kromatograf cihazı kullanılmıştır.
Anahtar Kelimeler: PCBs, Konya, katı atık deponi sahası, gaz kromatografi (GC).
DETERMINATION OF POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCBs) IN KONYA WASTE LANDFILL SITE
ABSTRACT
Polychlorinated biphenyls (PCBs) are nonpolar, persistent organic contaminants. They are highly stable physically and chemically. PCBs are used widely in transformators, capacitors and similar closed systems as cooling or dielectric liquid. In addition PCBs are used as lubricating oil, fire retardant, in paint, plastic and adhesive production. Since they are hydrophobic in nature they could not be broken down easily and tend to accumulate. PCBs are toxic and carcinogenic for human being and water life. PCBs are released to environment by accidents, misuses or improper disposals. Therefore PCBs could be found in high concentrations in waste disposal sites.
In this work, PCBs contents of samples taken from Konya waste disposal site were measured.
Solid waste samples were extracted according to German Research Association (DFG) S19 method. Fortification experiments were carried out by adding PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 and PCB 180 to the samples. Recovery ratios are between 75 % and 95 % for fortified sample analyses. Samples were analyzed using HP 5890 series II gas chromatograph.
Key Words: PCBs, solid waste landfill, gas chromatograph, Konya.
1. GİRİŞ
Poliklorlu bifenil bileşikleri genellikle sentetik organik kimyasallardır ve her bir PCB molekülü 10 karbon atomu üzerinde farklı sayıda klor atomlarının bulunduğu bir bifenil halkasına sahiptir. PCB bileşikleri C12H10-nCln (n=1-10) formülü ile belirtilen 209 farklı bileşikten oluşur. PCB bileşiklerinin genel yapısı Şekil 1’de verilmektedir. PCB bileşikleri ticari olarak 1929’lu yıllardan başlayarak kompleks karışımlar şeklinde üretilmiştir ve bu ticari ürünler yaklaşık % 60-90 aralığında değişen oranlarda PCB bileşiklerini içermektedir (Wu 1996).
Bu bileşiklerin Birleşmiş Milletler Çevre Programı tarafından kalıcı organik kirleticiler olarak adlandırılan gruba dahil edilmesi ile birlikte çevrede oluşturdukları etkiler üzerinde daha detaylı araştırmalar yapılmaya başlanmıştır ve yaklaşık son 20 yıldır pek çok ülkede bu bileşikleri içeren ürünlerin kullanımı yasaklanmıştır. Ancak uygun olmayan yöntemlerle PCB içeren katı ve sıvı atıkların uzaklaştırılması, evsel ve endüstriyel atıkların gerekli önlemler alınmadan yakılarak imhası, düzenli katı atık deponi sahalarındaki sızmalar ve daha önceki kullanımlarından kaynaklanan atıklar nedeniyle günümüzde yüzeysel sular, atıksular, katı atıklar, sediment ve hava örneklerinde yapılan analizler PCB bileşiklerinin halen önemli bir kirletici olduğunu göstermektedir (Quingyu ve ark. 2001). Ayrıca insanlar üzerinde kanserojen etkilere neden olmaları ve suda yaşayan canlılar üzerinde toksik etkileri nedeniyle bu bileşiklerin çevredeki durumu ve taşınımı önemli olmaktadır (Alkhatib ve Weigand 2002).
Şekil 1. PCB Bileşiklerinin Genel Yapısı
PCB bileşiklerinin çevrede mevcudiyeti öncelikle endüstriyel aktivitelere bağlıdır ve Aroclor, Clophen, Fenchlor, Delor gibi ticari ürünlerin kullanımından kaynaklanmaktadır. PCB’lerin transformatör ve kondansatörlerde dielektrik akışkanlar, hidrolik akışkanlar, boya ve vernik endüstrisinde, plastiklerin üretiminde katkı maddesi olarak kullanımının sürdürülmesi, bu bileşiklerin dünya çapında dağılımına neden olmuştur. Poliklorlu bifeniller normal şartlar altında oldukça yüksek bir fiziksel, kimyasal ve termodinamik stabiliteye sahiptir. Asit, baz ve oksidantlara karşı mukavemetlidir. Poliklorlu bifenil bileşiklerindeki klor sayısı, bileşiklerin sanayideki kullanım amacına göre uygunluğunu belirler ve değişen klor sayısı bileşiklerin fizikokimyasal özelliklerini de belirlemektedir. Aromatik halkadaki halojen sayısının artması,
bileşiği daha lipofilik, termostabil, daha az uçucu ve oksidasyona karşı daha dayanıklı hale getirmektedir. PCB’lerin yüksek elektrik yalıtma özelliği transformatörlerde soğutucu ve yağlayıcı olarak ve kapasitörlerde dielektrik akışkanı olarak kapalı sistemlerde kullanımını sağlamıştır. Bu kullanım alanı ABD’de yaklaşık % 60-70 oranında en yüksek kullanım alanı olarak görülmektedir. Yüksek stabilitesi, asit ve alkalilere karşı hidroliz olmaya dayanıklılığı ve uygun bir viskozite-sıcaklık ilişkisine sahip oluşu, kesme ve yağlama yağı olarak, alevlenmeyi geciktirici olarak kullanımı; boya, plastik ve kauçuk sanayinde, karbonsuz kopya kağıdı ve tutkal üretiminde katkı maddesi olarak kullanımı gibi açık sistemlerde de kullanılmaktadır. Bu sebeplerle PCB bileşikleri 40 yıldan daha fazla bir süredir çeşitli endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır (Tampal 2002).
PCB bileşiklerinin potansiyel çevresel kaynakları, geçmişteki açık ve kontrolsüz kullanımları, geçmişteki uzaklaştırma uygulamaları, illegal uzaklaştırmalar ve kazara salınışlar olarak özetlenebilir. Bu durum özellikle düzenli katı atık deponi sahaları ve tehlikeli atık sahalarının birçoğunu PCB bileşikleri açısından önemli kaynaklar haline getirmektedir (Erickson 1997).
Poliklorlu bifenil bileşikleri oldukça lipofilik bileşikler oldukları ve verildikleri ortamda kolaylıkla parçalanmadıkları için kalıcıdırlar ve biyolojik olarak birikmeye veya katı maddeler üzerinde adsorplanmaya eğilimlidirler. Mürekkeplerde kullanımı gibi sonu kapalı uygulamaları geniş bir alanda düşük konsantrasyonlarda dağılımıyla sonuçlanır. Elektrikli cihazlarda dielektrik akışkanı olarak kullanımı gibi kapalı ve kontrollü kullanımlarında ise uygunsuz işleme, hatalı uzaklaştırma veya kazaen dökülmesi gibi durumlarda küçük bir alanda veya katı atık deponi sahasında oldukça yüksek konsantrasyonlara neden olabilmektedir. PCB bileşiklerinin düşük uçuculuk ve yüksek lipofilik özellikleri nedeniyle çevrede oldukça büyük bir kısmı toprak veya sedimentler tarafından adsorplanmış halde bulunmaktadır. Çevresel taşınımları ise oldukça kompleks ve global düzeydedir. PCB içeren atıkların oluşturacağı kirlenme atığın oluştuğu noktaya yakın mesafelerde daha yüksek konsantrasyonlardadır, taşınımı ve dağılımının zor olması nedeniyle de bu alan oldukça küçüktür. Bu nedenle yerleşimin ve sanayileşmenin yoğun olduğu bölgelerdeki PCB konsantrasyonları diğer alanlara göre daha yüksektir.
PCB bileşiği içeren atıkların en çok uygulanan uzaklaştırma metotları araziye gömme ve yakmadır. Tamamlanmamış yanma, kapalı sistemlerde delik ve sızmalar, deponi sahalarından sızma da bu kirleticilerin çevreye verilmesinde önemli kaynaklardır. Elektrikli transformatörlerin ve kapasitörlerin yanması gibi kazalar da çevreye PCB bileşiklerinin verilmesine neden olmaktadır (Tampal 2002).
Düzenli depolama tekniği dünyada pek çok ülkede halen yaygın olarak kullanılmakta olan bir katı atık uzaklaştırma metodudur ve katı atıkların çevreye zarar vermeyecek şekilde bertaraf edildiği bir yöntemdir. Deponi sahasındaki yağmur suyunun süzülmesi veya yüzeysel suların drenajı sonucu katı atıklar içerisindeki pek çok kimyasal maddeyi de bünyesine alan sızıntı suları, bölgedeki yer altı sularının kirlenmesinde önemli rol oynayan faktörlerden birisidir.
Pek çok düzenli depolama sahası sızıntı sularının çevreye verilmesinden dolayı yer altı sularında kirlenme ve bölgedeki flora ve fauna üzerinde olumsuz etkiler oluşturma gibi ciddi problemlere neden olmaktadır (US Department of Energy, 2000). Katı atık deponi sahalarındaki sızıntı suları katı atığın kompozisyonu ve deponideki atıkların bozunma derecesine bağlı olarak farklı maddeleri içerebilmektedir. Organik bileşikler evsel katı atık deponi sahalarındaki en önemli kirleticilerden birisidir. Kimyasal karakteristikleri deponinin yaşına bağlı olmakla birlikte özellikle deponideki atıkların biyolojik aktiviteleri sonucu da oluşmaktadır. Organoklorlu pestisitler, poliklorlu bifeniller ve klorlu solventler yüzeysel sularda oluşturabileceği etkiler nedeniyle organik kirleticiler içerisinde oldukça önemlidir (Bras ve diğerleri, 2000). PCB bileşikleri ile kirletilmiş maddeler tehlikeli atık sahalarına veya düzenli katı atık deponi sahalarına depolanmaktadır. Bu deponi sahalarının su temini kaynaklarına yakın olması, yer altı suyu kaynaklarının deponi sahası sızıntı suları ile kirlenmesine neden olmakta, sızıntı sularındaki PCB bileşikleri nedeniyle de yer altı suyu kaynaklarına PCB bileşikleri karışmaktadır (Royal ve diğerleri 2003).
PCB bileşikleri insanlar ve diğer canlılar üzerinde toksik etkilere sahip olan bileşiklerdir. Bu bileşiklerin toksisitesi ve kanserojen etkileri, klorlu dibenzodioksinler ve klorlu dibenzofuranlarla kirletilmeleri halinde, daha da karmaşık hale gelmektedir. Bu bileşiklere maruziyet durumunda, deri tahrişi, akne, burun tahrişi, akciğer ve karaciğerlerde tahriş ve tiroid bezi ile ilgili oluşabilecek rahatsızlıklardan, gelişme bozuklukları, kanser ve ölüme kadar oluşabilecek etkiler meydana gelebilmektedir (Orlinskii ve diğerleri 2001).
Poliklorlu bifenil bileşiklerinin kullanımı ile ilgili ABD’de ve diğer pek çok Avrupa ülkesinde özellikle son 20 yıldır sınırlandırmalar getirilmiştir ve birtakım kullanım amaçlarının dışında belirli konsantrasyonların üzerinde kullanımı yasaklanmıştır. Türkiye’de ise 11 Temmuz 1993 tarihinde Resmi Gazete’de yayınlanan Tehlikeli Kimyasallar Yönetmeliği’ne göre polihalojenli bifeniller ve terfenilleri ve bunların karışımlarını ihtiva eden malzeme ve ürünlerin 1.1.1996 tarihinden itibaren kullanımları yasaklanmıştır. Poliklorlu bifeniller ve bunların ağırlıkça % 0.1’den daha fazlasını içeren karışımlarının 1996 yılına kadar olan kullanımlarına ise belirli kategorilerde kullanılmak üzere bir takım sınırlandırmalar getirilmiştir. Bu kategoriler kapalı sistemli elektrikli cihazlar (transformatör, rezistör ve indiktör), büyük yoğuşturucular (toplam ağırlığı 1 kg veya daha büyük olanlar), küçük yoğuşturucular (klorür içerikleri % 43’den fazla olmayan ve % 3.5’den fazla penta ve daha yüksek klorlanmış bifenil içermeyen poliklorobifeniller), kapalı devre ısı transfer cihazlarında kullanılan ısı transfer sıvılarında (gıda, ilaç, hayvan yemi ve diğer veterinerlik ürünlerinin işlendiği durumlar dışında), yer altı kazı ekipmanları ve elektrolitik alüminyum üretimindeki cihazlarda kullanılan hidrolik sıvılarda kullanımı olarak sınıflandırılmıştır. 27 Ağustos 1995 tarihinde yayınlanan Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği’nde de poliklorlu bifeniller, poliklorlu terfeniller ve polibromlu bifeniller ile birlikte tehlikeli atık kategorisinde belirtilmiş ve yasal bertaraf yöntemleri hakkında bilgi verilmiştir.
US EPA tarafından poliklorlu bifenil bileşiklerinin üretimi, kullanımı ve uzaklaştırılmaları ile ilgili hem katı atıklarda hem de sıvı atıklarda çeşitli sınırlandırmalar getirilmiştir. PCB bileşiklerini içeren atıklardan özellikle 500 ppm’den daha yüksek konsantrasyonlarda olan atıklara özel bir önem verilmektedir, bunun yanı sıra 50-500 ppm arasında poliklorlu bifenil bileşiklerini içeren katı atıklar için ise bir önceki grup kadar sert olmasa da, insan sağlığı ve çevre açısından potansiyel bir riske sahip olması nedeniyle sınırlandırmalar getirilmiştir. 50 ppm’den daha düşük konsantrasyonlarda PCB bileşiklerini içeren ürünler ise yasalarda belirtilen alanlarda kullanılarak uygun bir metotla uzaklaştırılabilmektedir. Ancak bir takım amaçlar için 50 ppm’den daha düşük konsantrasyonlarda PCB bileşiklerini içermesi halinde bile kullanımı yasaklanmıştır. Bu kullanım alanları içerisinde toz kontrol ajanları, kaplama, pestisit ve herbisitlerde sürekli bir bileşen, yol yağlama ajanları, zararlı mantar önleyici veya endüstriyel olmayan ocak ve kazanlarda yakıt olarak kullanımı gibi uygulamalar yer almaktadır.
2. MATERYAL VE METOT 2.1. Çalışma Alanı:
Bu çalışmada Konya katı atık deponi sahasındaki PCB bileşiklerinin miktarı belirlenmeye çalışılmıştır. Konya katı atık deponi sahası şehir merkezine 8 km mesafede bulunan Aslım mevkiinde Aslım Çöplüğü olarak adlandırılan, 500 000 m2’lik alana gelişigüzel bir şekilde atıkların boşaltılmasıyla oluşmuştur. Halihazırda çöplerin yayıldığı alan 100 000 m2’dir. Yer altı su seviyesi zeminden 2-2.5 m derinliğindedir. Saha eskiden bataklık bir bölge olup drenaj ile kurutulmuştur. Mart 2000 tarihinden itibaren deponi sahası kapatılmaya başlanmıştır.
Sanayiden kaynaklanan atıklar da diğer evsel atıklarla birlikte deponi sahasına verilmektedir ve gerek taşınmasında gerekse depolanmasında farklı bir uygulama mevcut değildir.
Bu çalışmada kullanılan katı atık örnekleri belirli periyotlarla deponi sahasında halen depolamanın devam ettiği bölümlerden, bunun yanı sıra eski depo alanından ve daha yeni
kapatılmaya başlanması nedeniyle ileride örneklemenin zorlaşacağı da düşünülerek ve aynı zamanda katı atıkların aerobik olarak stabilizasyonun takip edilebilmesi amacıyla, deponi sahasından alınan eski, yeni ve yarı olgunlukta katı atıkların karıştırılması ile laboratuvar ölçeğinde bir reaktör oluşturulmuştur. 1.20 m yüksekliğinde ve 0.7 m çapındaki bu reaktörün yan duvarlarına havalandırmanın devam etmesi için delikler açılmış ve nem içeriğinin % 35 civarında olması için düzenli olarak sulanmış ve nem içeriği kontrol edilmiştir. Laboratuvar ölçekli reaktörden de belirli periyotlarla katı atık örnekleri alınarak PCB bileşiklerinin analizi yapılmıştır.
2.2. Kullanılan Kimyasallar:
Katı atık örneklerinde PCB bileşiklerinin belirlenmesinde Promochem firmasından temin edilen 10 ng/ µL konsantrasyonunda izo-oktan içerisinde çözülmüş PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 ve PCB 180 standartları kullanılmıştır. İnternal standart olarak kullanılan PCB 209 standardı da Promochem firmasından temin edilmiştir. Kullanılan n- hekzan, metanol, aseton, siklohekzan ve etil asetat ile sodyum sülfat, sodyum klorür Merck firmasından temin edilmiştir.
2.3. Metot:
Alınan katı atık örneklerindeki PCB bileşiklerinin belirlenmesi için Alman DFG S19 metodu uygulanmıştır. Bu metoda göre 50 gram katı atık örneği bir erlene alınarak üzerine 40 mL saf su ve 100 mL aseton ilave edilmiştir. Işık görmeyeceği bir ortamda, hazırlanan numune yaklaşık 12 saat karıştırıcıda 221 rpm hızla karıştırılmıştır. Daha sonra 15 gram NaCl ilave edilmiş ve 100 mL siklohekzan da eklenerek yaklaşık 60 dakika yine 221 rpm hızında çalkalanmıştır. 60 dakika sonra 10 gram Na2SO4 eklenerek bir süre karıştırılmış ve 100 mL’lik kısmı Whatman 1 No’lu filtre kağıdından süzülerek alınmıştır. Bu 100 mL’lik kısım rotary evaporatörde 235 mBar basınç altında ve 40 0C su sıcaklığında yaklaşık 1 mL’ye konsantre edilmiş ve 0.45 µm gözenek çaplı şırınga filtreden geçirilerek viale alınmıştır.
Yüksek molekül ağırlıklı organik maddeler, yüksek molekül ağırlıklı hidrokarbonlar ve yağlar gibi girişim yapabilecek maddelerin giderilmesi amacıyla ekstrakte edilen katı atık örneklerinde temizleme işlemi uygulanmıştır. Temizleme işlemindeki en yüksek geri kazanım oranlarının elde edildiği kolonu belirleyebilmek amacıyla fortifikasyon deneyleri yapılmıştır.
Fortifikasyon deneylerinde 1 ng/µL konsantrasyonunda 6 PCB bileşiğini içeren standart 20 gram (% 2 su ile deaktive edilmiş olan) silika jel içeren kolona verilmiştir. Elüsyon 100 mL n- hekzan/ etil asetat (7:3, v/v) geçirilerek gerçekleştirilmiş ve elüat 40 0C su sıcaklığında 335 mBar vakum altında rotary evaporatör ve azot gazı altında 1 mL’ye konsantre edilerek 1 µL’lik kısmı GC’ye enjekte edilmiştir. Diğer kolonlardaki geri kazanım oranlarının belirlenmesi amacıyla 6 PCB bileşiğini içeren standart 20 gram (% 2 su ile deaktive edilmiş olan) alumina kolona da verilerek bu kolondaki geri kazanım oranları da belirlenmiştir.
İlk kolon ise 20 gram 0.063-0.20 mm çaplı silika jel ve 2 gram sodyum sülfat içermektedir.
İkinci fortifikasyon deneyinde kullanılan kolon 20 gram 0.063-0.20 mm çaplı alüminyum oksit ve 2 gram sodyum sülfat içermektedir. Çalışmada kullanılan alüminyum oksit ve sodyum sülfat Merck firmasından temin edilmiş ve alüminyum sülfat ve silika jel kolona yerleştirilmeden önce 210 0C’de 2 saat aktive edilerek, % 2 su ile deaktive edilmiştir.
Fortifikasyon deneyleri sonucu alumina içeren kolondaki geri kazanım oranlarının daha uygun olması nedeniyle katı atık örneklerinin temizlenmesinde bu kolon kullanılmıştır.
Temizleme işleminde alumina kolondan geçirilermiş, elüsyondan sonra elde edilen 100 mL’lik kısım 40 0C su sıcaklığında 335 mBar vakum altında rotary evaporatör ve azot gazı altında 1 mL’ye konsantre edilerek 1 µL’lik kısmı GC’ye enjekte edilmiştir.
2.4. Kullanılan Cihaz:
Elde edilen ekstraktın analizi için Hewlett-Packard 5890 Series II Gaz Kromatograf/ Elektron Yakalayıcı Dedektör (GC/ ECD), Agilent 6890 Series Injector Autosampler ve DB-5 (30 m x 0.25 mm ve 0.25 µm film kalınlığı) kolon kullanılmıştır. Analizlerde kullanılan fırın sıcaklık programında sıcaklık 60 0C’den başlatılmış, 180 0C’ye kadar sıcaklık 40 0C/ dakika oranında artırılmış ve 1 dakika bekletilmiştir. Ardından 280 0C’ye kadar 3 0C/ dakikalık bir oranla artırılmıştır. Enjektör sıcaklığı 240 0C ve dedektör sıcaklığı 260 0C’ye ayarlanmıştır. Split- splitless enjektör ile ve splitless modda çalışılmıştır. Taşıyıcı gaz (1.4 ml/dakika ) ve make-up gaz olarak (45 ml/dakika) nitrojen kullanılmıştır. Sonuçlar HP Chemstation programı kullanılarak değerlendirilmiştir.
Katı atık örneklerindeki PCB bileşiklerinin miktarlarının belirlenmesinde Promochem tarafından üretilen izo-oktan içerisinde çözülmüş 10 ng/ µL konsantrasyonunda PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 ve PCB 180 standartları kullanılmıştır. bu standartlardan 1 ng/ µL’lik karışık standart ve bu standardın seyreltilmesi ile farklı konsantrasyonlarda standartlar hazırlanmıştır. 1 ng/ µL konsantrasyonunda 1 µL hacminde karışık PCB standardından gaz kromatografa enjekte edilerek elde edilen kromatogram Şekil 2’de görülmektedir.
Şekil 2. 1 ng/µL’lik karışık standardın kromatogramı
3. SONUÇ VE YORUM
Katı atık örneklerindeki PCB bileşiklerinin konsantrasyonlarını belirleyebilmek amacıyla, öncelikle temizleme işlemlerinde kullanılan kolonlardaki geri kazanım oranları belirlenmiştir.
Elüsyonları 100 mL n-hekzan/ etil asetat (7:3, v/v) ile yapılan alüminyum oksit ve silika jel kolonlar için fortifikasyon deneyleri sonucu elde edilen geri kazanım oranları Şekil 3’de verilmektedir. Alüminyum oksit kolon ile analizde girişim yapan istenmeyen maddelerin giderim daha uygun bulunmuş ve örneklerin analizinde bu kolonla temizleme işlemi uygulanmıştır.
PCB28
PCB52
PCB101 PCB153 PCB138
PCB180
PCB209
Zaman (dakika)
0 20 40 60 80 100
PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 138 PCB 153 PCB 180
Geri kazanım oranı (%)
alüminyum oksit silika jel
Şekil 3. Fortifikasyon deneyleri geri kazanım oranları
Deponi sahasından alınan katı atık örneklerinde belirlenen PCB içerikleri Tablo 1’de verilmektedir. Tabloda deponi sahasında eski atıkların ve yarı olgunluktaki atıkların bulundukları bölümlerden, ayrıca katı atıkların birlikte verildiği bölümlerden alınan örneklere ait analiz sonuçlarıdır.
Laboratuvar ölçekli katı atık reaktöründen de belirli periyotlarla örnekler alınmış ve PCB içerikleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar Tablo 2’de verilmektedir.
Tablo 1. Deponi sahasındaki katı atıklardaki PCB konsantrasyonları (ng/g)
PCB Yeni Atık Orta Yaşlı Atık Eski Atık Ortalama Maksimum Ortalama Maksimum Ortalama Maksimum
PCB 28 18.5 35.95 282.2 563 20.66 41.31
PCB 52 3.58 4.83 2.57 5.13 2.59 4.10
PCB 101 2.23 4.33 19.77 39.44 2.59 5.05
PCB 138 0.13 0.20 2.10 4.03 1.08 1.86
PCB 153 0.21 0.29 6.21 12.27 2.74 5.24
PCB 180 0.13 0.11 20.65 41.08 6.55 13.03
Tablo 2. Laboratuvar ölçekli reaktörden alınan örneklerin PCB konsantrasyonları (ng/g)
PCB Örnek 1 Örnek 2 Örnek 3 Örnek 4
PCB 28 1.91 0.02 0.65 0.32
PCB 52 3.69 2.32 - -
PCB 101 0.03 0.05 8.47 6.95 PCB 138 0.03 3.12 2.18 4.14
PCB 153 0.13 0.66 12.05 11.93
PCB 180 12.43 9.84 9.42 9.99
Konya katı atık deponi sahasından alınan katı atık örneklerinde yapılan analizler sonucu en yüksek konsantrasyon değerleri PCB 28 bileşiği için elde edilmiştir. Ancak yine de belirlenen sonuçlar US EPA tarafından belirlenen ve öncelikli olarak insan sağlığını tehdit edebilecek düzeylerde değildir. Ancak yine de yer altı suyuna karışabilme riskini oluşturduğu için bu durum önemlidir. PCB 52, PCB 138 ve PCB 153 için elde edilen değerler diğer PCB bileşikleri içerisinde daha düşük düzeylerdedir. Yarı olgunluktaki katı atıklardaki PCB bileşiklerinin konsantrasyonu eski katı atıklara göre daha yüksek düzeylerdedir. PCB bileşiklerinin taşınımı ve sızma özellikleri deponi sahasındaki diğer bileşiklere bağlı olsa da, öncelikli olarak deponinin yaşı ile de bağlantılıdır. Bu bileşiklerin verildikleri ortamda parçalanmaları ve taşınımları oldukça yavaş gerçekleşmektedir ve uzun bir periyot sonrasında
biyolojik olarak parçalanmaya eğilimlidirler. Ayrıca belirli bir süre verildikleri ortamda sızmaları sonucu katı partiküller üzerinde adsorplanma eğilimine sahiptirler. Konya katı atık deponi sahasında özellikle eski katı atıklarda konsantrasyonların daha düşük olması bu durumun bir sonucudur. Depolamanın halen devam ettiği bölgelerden alınan örneklerde ise daha düşük ya da yakın değerler elde edilmiştir. Ancak yine de 1996 yılından bu yana Türkiye’de PCB bileşiklerinin kullanımının yasaklanmış olmasına rağmen halen depolamanın yapıldığı bölümlerde bu bileşiklerin belirli konsantrasyonlarda bulunduğu görülmüştür.
Özellikle deponi sahasının civarındaki topraklarda ve yer altı suyu örneklerinde PCB bileşiklerinin incelenmesi bu açıdan önemlidir.
Laboratuvar ölçekli stabilizasyon reaktöründe elde edilen sonuçlar ise katı atık deponi sahasından alınan örneklerde elde edilen sonuçlarla uyumludur. Bu reaktörde elde edilen sonuçlar ve eski katı atıklardaki kadar yüksek konsantrasyonlarda PCB bileşiklerini içermese de, halen depolamanın devam ettiği bölgelerdeki sonuçlarla uyumludur. Deponi sahasının kapatılarak katı atıkların bertarafında alternatif yöntemlerin uygulanması çalışmaları halen devam etmektedir ve bu durumda PCB bileşiklerinin uzun dönemli davranışlarının incelenmesinde bu reaktörden alınan katı atık örneklerinin analizi yol gösterici olacaktır.
PCB bileşiklerinin kullanımı ve uzaklaştırılmasına 1970’li yıllardan bu yana önemli sınırlandırmalar getirilmiş olmasına rağmen, bazı atık maddeler ve onların uygunsuz yakılmaları sonucu oluşan kalıntılar sıklıkla katı atık deponi sahalarına diğer katı atıklarla birlikte verilmektedir. Polonya’da yapılan bir çalışmada atık motorlar ve transformatör yağlarının poliklorlu bifenil bileşiklerinin çevredeki en önemli kaynaklardan birisi olması nedeniyle farklı bölgelerden alınan ve rasgele seçilen örneklerin içerdiği PCB bileşiklerinin konsantrasyonu belirlenmeye çalışılmıştır. Bölgede 1993 yılında PCB bileşikleri tehlikeli maddeler kategorisine alınmasına rağmen incelenen örneklerden atık motor yağları ve transformatör yağlarının yaklaşık yarısının 50 µg/g’dan daha yüksek miktarlarda PCB bileşiklerin içerdiği görülmüştür (Lulek, 1998). Sudaki düşük çözünürlükleri nedeniyle bu bileşiklerin sızma özellikleri ile ilgili çok az çalışma yapılmıştır ve yüzey gerilimini azaltıcı maddeler ile çözünebilir tuzların ortamda bulunması halinde sızma özellikleri oldukça değişebilmektedir (Sakai ve diğerleri, 2000). Dolayısıyla katı atık deponi sahalarının yaşı ve içeriği de poliklorlu bifenil bileşiklerinin sızıntı suyunda ve deponi sahası içerisindeki dağılımını ve konsantrasyonunu etkileyen faktörlerden birisidir. PCB bileşikleri düşük suda çözünürlük özellikleri nedeniyle biyolojik olarak birikmeye veya katı partiküller üzerinde adsorplanmaya eğilimlidir. Pek çok ülkede bu bileşiklerin kullanımının son 20-30 yıldır yasaklandığı düşünülürse, katı atık deponi sahalarında katı atık içerisindeki ve sızıntı suyundaki bileşiklerin analizinin yanı sıra, o bölgedeki atmosferde ve sahanın civarındaki toprak örneklerinde de PCB bileşiklerinin analizinin yapılması bu kirleticilerin bölgesel dağılımı hakkında daha sağlıklı bilgi edinilmesini sağlayacaktır.
4. KAYNAKLAR
Alkhatib, C. ve Weigand, C. (2002) “Parameters Affecting Partitioning of 6 PCB Congeners in Natural Sediments”, Environmental Monitoring and Assessment, 78, 1-17.
Bras, I, Santos, L., Alves, A., (2000) “Monitoring Organochlorine Pesticides From Landfill Leachates by Gas Chromatohragphy-Electron Capture Detection After Solid-Phase Microextraction”, Journal of Chromatography A, 891, 305-311.
Erickson, M. D. (1997) “Analytical Chemistry of PCBs”, Second Edition, Lewis Publishers, New York.
Lulek, J. (1998) “Levels of Polychlorinated Biphenyls in Some Waste Motor and Transformer Oils From Poland”, Chemosphere, 37, 9-12, 2021-2030.
Orlinskii, D., Priputina, I., Popova, A., Shalanda, A., Tsongas, T., Hinman, G., Butcher, W.
(2001) “Influence of Environmental Contamination with PCBs on Human Health.
Environmental Geochemistry and Health”, 23, 317-332.
Quingyu, M., Shaogang, C., Xiaobai X. (2001) “Sorption Phenomena of PCBs in Environment”, Chinese Science Bulletin, Vol 46, Issue 2.
Royal, C. L., Preston, D. R., Sekelsky, A. M., Shreve, G.S. (2003) “Reductive Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls in Landfill Leachate”, International Biodeterioration&Biodegration, Article in Press.
Sakai, S., Urano, S., Takatsuki, H. (2000) “Leaching Behavior of PCBs and PCDDs/DFs From Some Waste Materials”, Waste Management, 20, 241-247.
Tampal, N. M. (2002) “Distribution and Disposition of Polychlorinated Biphenyls (PCBs)”, D. Ph. Thesis University of Kentucky.
US Department of Energy (2000) “Alternative Landfill Cover”, Office of Environmental Management, Office of Science and Technology.
Wu, Q. (1996) “Microbial Reductive Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in Anaerobic Freshwater Sediments”, D. Ph. Thesis University of Georgia.
