Karbohidrat Kimyası

Karbohidrat Kimyası

Karbohidrat

• Karbonhidratlar karbon, hidrojen ve oksijenden oluşurlar.

• Karbonhidratlar aktif aldehid veya keton grubuna sahip polihidroksi alkollerin oluşturduğu maddelerdir.

• Bu nedenle karbonhidratları aldozlar ve ketozlar diye 2 gruba ayırıyoruz.

Monosakkaritler reaktif gruplarına göre 2 gruba ayrılırlar:

Aldozlar

Ketozlar

Karbonhidratların sınıflandırılması

• Monosakkaritler

• Disakkaritler

• Oligosakkaritler

• Polisakkaritler

• Türev karbohidratlar

 Ampirik formülleri Cn(H2O)n…..n=3

 3C…trioz (C

H

O

)

 4C…tetroz

 5C…pentoz

 6C…heksoz

 7C…heptoz

Monosakkaritler

Şekerlerin izomer şekilleri

• D ve L izomerleri

• Optik izomerizm

• Epimerler

• Aldoz ve ketoz izomerizmi

• Piranoz ve furanoz

• α ve β anomerleri

D ve L izomerizm

• Aldehit/keto grubuna en uzak asimetrik C atomunun –OH

grubuna göre OH grubu sağda ise bu şeker D serisinin bir üyesi, solda ise L serisinin bir üyesidir.

• Monosakkaritlerin çoğunun doğada bulunan şekli D- izomeridir.

Optik izomeri

• Asimetrik karbon atomlarının varlığı bileşiğe optik etkinlik kazandırır.

• Düz bir polarize ışın demeti bir optik izomer çözeltisinden

geçirildiğinde sağa dekstrorotatuvar (d), veya sola levorotatuvar (l) sapar.

• Şekerlerin polarize ışığı çevirme dereceleri “spesifik çevirme derecesi” olarak ifade edilir. Buradan miktar tayini yapılır.

• Glukoz yapı bakımından 4 asimetrik karbon atomuna sahiptir.

• Asimetrik C atom sayısı 4 olduğundan, 2⁴=16 optik izomeri vardır.

Epimerler

• Glukoz molekülündeki 2,3 ve 4 nolu asimetrik karbon atomlarına bağlı H ve OH gruplarının konumu ile ortaya çıkan izomerlere glukoz epimerleri denir. Glukozun iki epimeri vardır. Bunlar mannoz ve galaktozdur.

Aldoz ketoz izomerizmi

• Biri aldoheksoz olan glukoz ile ketoheksoz olan fruktoz arasındaki izomerizm türüdür

• Fruktoz ve glukozun molekül formüllerinin aynı olmasına karşın glukozun anomerik karbonu olan 1.konumunda potansiyel bir aldehid, fruktozun anomerik karbonu olan 2.konumunda

potansiyel bir keton grubu bulunduğundan yapı formülleri birbirinen farklıdır.

Piranoz ve furanoz halka yapısı

• Monosakkaritlerin kararlı halka yapıları piran yada furan halka yapılarına benzemektedir.

• Bir aldozun halka yapısı bir aldehid ve bir alkol grubunun

birleşiminden oluştuğundan bir hemiasetaldir. Aynı şekilde bir ketozun halka yapısı bir hemiketaldir.

• 6C’lu glukoz bünyesinde hemiasetal, 1. karbondaki aldehid grubu ile çoğu kez 5.karbon bünyesindeki sekonder alkol grubu arasında oluşur.

• Böylece 6 elemanlı bir halka oluşur ki bu yapıya piranoz halkası denir.

6C’lu fruktoz ise beş elemanlı furanoz halkası oluşturur.

Anomerik karbon

• Hemiasetal veya hemiketal halkanın oluşumu aldozların 1, ketozların 2.karbonunda anomerik karbon oluşmasıyla sonuçlanır.

• Bu yapılar  ve  konfigürasyonu diye adlandırılırlar.

Mutarotasyon

• Mutarotasyon, aldehid grubuna sahip bileşiklerin hemiasetal oluşturma özellikleri nedeniyle ortaya çıkan bir durumdur.

• Taze hazırlanmış glikoz çözeltisi polarimetrede incelendiğinde, optik rotasyonunun sabit olmadığı, zamanla değiştiği, değişimin belirli bir süre sonra durduğu ve açının da sabit bir hal aldığı gözlenmektedir. Bu davranışı diğer şekerler de göstermektedir. Bu olaya mutarotasyon yani rotasyon değişimi adı verilir.

• Bir şekerin  ve  anomerleri bir çözeltinin içerisinde birbirleriyle denge içindedirler ve birbirlerine dönüşebilirler. Örneğin glukozun  ve 

anomerlerinin birbirine dönüşümü mutarotasyondur.

Birçok monosakkarit fizyolojik olarak önem taşır.

• Glikoz, fruktoz ve galaktoz yakıt amaçlı kullanılır.

• Pentoz şekerler, nükleotidler, nükleik asitler ve birçok koenzimin önemli yapıtaşıdır.

• Pentozlardan D-riboz, nükleik asitlerin ve koenzimlerin yapısında bulunur. (ATP, NAD, NADP)

• Şeker asitleri glukuronik asit detoksifikasyonda, şeker alkolleri tatlandırıcı olarak kullanılır (örneğin sorbitol).

Şekerler birbirleri ile ve diğer

bileşiklerle glikozidler oluşturur.

• Glikozidler, bir monosakkarit veya monosakkarit kalıntısının anomerik karbonunun hidroksil grubu ile bir başka

monosakkarit olan veya olmayabilen ikinci bir bileşik arasında kondensasyon olması ile oluşur.

• Kalp glikozitleri (digitalis, ouabain)

Deoksi şekerlerde bir oksijen atomu eksiktir.

• Deoksi şekerler halka yapısına bağlı bir hidroksil grubu yerine bir hidrojen atomunun geçtiği şekerlerdir. Bunların bir örneği, nükleik asitlerde görülen deoksiribozdur.

Disakkaritler

• Fizyolojik öneme sahip olan disakkaritler maltoz, sukroz ve laktozdur.

• Maltoz molekülünde bir hemiasetal hidroksili serbesttir. Bu nedenle maltoz indirgeme özelliğine sahiptir.

Sukroz

• Sukroz α(1,2) glikozidik bağ yapısı gösterir.

• Sukroz indirgeme özelliğine sahip değildir.

Laktoz

Süt şekeri olan laktoz β(1,4) glikozidik bağ yapısı gösterir.

Polisakkaritler

• Polisakkaritler genellikle 20’den fazla monosakkaritin glikosidik bağlarla biraraya gelmesinden oluşan polimerik yapılardır.

• Tekrarlanan ünitesi aynı tip monosakkaritten meydana gelmiş olan polisakkaridlere homopolisakkarid, farklı monosakkaridlerden oluşanlara heteropolisakkarid ismi verilir.

• Polisakkarid örnekleri:

• Nişasta

• Glikojen

• Selüloz

• Dekstran

• İnulin

• Kitin

• Pektin

• Beta glukan

• Agar

• Karma polisakkaritler

Nişasta

• Bitkilerin enerji deposudur.

• Glukoz birimlerinin α-1,4 ve α-1,6-glikosidik bağları ile bağlanmasından oluşur.

• İki temel yapıtaşı, amiloz (%15-20) ve amilopektin (%80- 85)’dir.

• Amiloz lineer yapıda iken; amilopektin dallanmış yapılanma gösterir.

Polisakkaritler-Glikojen

• Hayvanlarda glukozun depo şeklidir. Amilopektinden çok daha fazla dallanmış bir yapıdır.

• Bu yapıyı birbirine α(1-4) ve α(1-6) glikozidik bağıyla bağlanmış glukoz üniteleri oluşturur. Dallanma noktaları arasında ortalama 12 glukoz ünitesi bulunur.

Polisakkaritler-Seluloz

• Bitki iskeletinin temel yapıtaşını oluşturur.

• Birbirlerine (1-4) glikozidik bağı ile bağlanmış β-D glukopiranoz ünitelerinden meydana gelir. Selüloz β bağlarına saldıran bir

hidrolazın yokluğu nedeniyle insan dahil birçok memeli tarafından sindirilemez.

• Yapısında bulunan hidrojen bağları sayesinde fibriler bir yapıya sahip olan selülozdan oluşan her yapı dayanıklı bir karakter kazanır.

Polisakkaritler-Dekstran

• Ağız bakteri ürünü, Kan volümü arttırıcı

Polisakkaritler- İnulin

• Fruktoz polimeridir.

Polisakkaritler-Kitin

• (1-4) glikozidik bağı ile N-Asetil-D-glukosamin birimlerinden oluşmuştur.

• Omurgasızlardaki önemli bir homopolisakkarittir.

Polisakkaritler-Pektin

• Poligalakturonik asit metil esteri

• Jelleşme, reçel kıvamı

Polisakkaritler- Beta glukan

• β-glikozidik bağlarla birbirine bağlanmış D-glukoz monomerlerinden oluşan polisakkaritlerdir.

• Bağışıklık sistemini uyarıcı etki

Türev oligo ve polisakkaritler

• Glukozaminoglikanlar

• Glukoproteinler

Aminoşekerler-glukozamin

• Bir monosakkaritteki bir hidroksil grubun bir amino grubu ile yer değiştirmesi ile oluşur.

• Glukozamin, hyalüronik asitin bir yapıtaşıdır.

• Galaktozamin kondroitinin bir yapıtaşıdır.

• Birçok antibiyotik aminoşekerler içerir.

Glukozaminoglukanlar (GAG)

• Glukozaminoglukanlar, aminoşeker ve üronik asit içeriği ile karakterize, karmaşık karbonhidrat zincirlerinden oluşur.

• Tekrarlayan disakkarit ünitelerinin düz polimerlerinden oluşmuş bileşiklerdir.

• Glikozaminoglikanlarda tekrarlayan disakkarit ünitelerinde iki

monosakkarit türevinden biri daima ya N-asetil glukozamin ya da N- asetil galaktozamindir. Diğer monosakkarit türevi, çoğu durumda genellikle bir üronik asit olan glukuronik asittir.

• Üronik asitler, GAG’lara negatif yük kazandırır.

• Viskoz yapıdadırlar.

• Bu zincirler bir protein molekülüne bağlandığında oluşan bileşiğe

proteoglikan adı verilir. Bunlar dokuların kemik, elastin ve kollajen gibi yapı elemanları ile birlikte bulunur.

• Bunlara ait örnekler arasında hiyaluronik asit, kondroitin sülfat, dermatan sülfat, keratan sülfatlar ve heparin bulunmaktadır.

Hyaluronik asit

• Bağ dokusunun temel yapısı

• Fibriller arası su miktarını ayarlar

• Hücreleri bir arada tutar

• Eklemlerarası sıvıda, gözde, kıkırdakta bulunur

• Spermde hiyaluronidaz enzimi kısırlığı önler

• Diğer glikozaminoglikanlardan farkı, yapısında SO₄ yoktur ve proteinlerle nonkovalan bağ yapar

Kondroitin sülfat

• Kemik ve kıkırdakta bulunur.

• Kollajenle reaksiyona girer.

• Yapısındaki SO₄ kısmen Ca ve Na bağlar.

• Kıkırdağın,tendonların ve aort duvarının sağlamlığına katkıda bulunur.

Heparin

• Kan pıhtılaşmasını önler.

Glikoproteinler

• Oligosakkaritler +protein=Glikoprotein

• Oligosakkaritlerin glikozaminoglikanlardan farkı:

• Kısadırlar

• Dallanma gösterirler

• Proteine O- veya N- glikozid bağı ile bağlanma oluşur

• Nötr yapıdadırlar

• Glikoproteinlerde bulunan karbonhidratlar galaktoz, mannoz, N-asetil glukozamin, sialik asitlerdir.

Glikoproteinler

• Hücre-hücre tanınmasında rol alırlar.

• Hücre yüzeyi antijenlerini oluşturur (kan grubu antijenleri gibi).

• Doku naklinde önemlidir.

• Hücre dışı matriks elemanı olarak görev yaparlar.