Bölüm 3
Elektrolitik Metal Kaplama
Doç.Dr. Ahmet ALP (SAÜ Müh.Fak. Metalurji ve Malzeme Müh.Böl.) 3.1.GİRİŞ
Elektrolitik metal kaplama, metalik veya metalik olmayan bir malzeme yüzeyine elektro-kimyasal metotlarla metalik film oluşturulmasıdır.1 Günlük hayatımızda yüzeyi elektrolitik yöntemlerle kaplanmış pek çok ürün kullanılmaktadır. Saatlerde gümüş kaplama, gözlüklerde altın, araba ve uçak parçalarında çok çeşitli elektrolitik kaplama yöntemlerinin uygulandığı görülmektedir.2 Elektrolitik kaplama, günümüzde birçok endüstri kolu için gerekli bir prosestir. Çünkü elektrolitik kaplama ile elde edilen yüzey özelliklerini başka yöntemlerle elde etmek her zaman mümkün olamamaktadır. Genel olarak korozyona ve aşınmaya karşı direnç özellikleri nedeni ile daha çok tercih edilmektedir.3 Metallerin kaplanmasındaki nedenler içinde fiziksel ve kimyasal özellikleri ile görüntüsünü korumak ve hatta iyileştirmek gibi istekler yer almaktadır.4 Genel prensip çelik parçaların üzerine belirli özelliklerde ince bir metalik kaplama yapmaktır.2 Çeliklerin çeşitli metallerle kaplanmasında pek çok neden söz konusu olmaktadır. Örneğin,
1. Korozyondan koruma için, bakır, nikel ve krom ile, çinko veya kadmiyum ile kaplamak,
2. Güzel görüntü için gene bakır, nikel ve krom ile kaplamak,
3. Daha yüksek sertlik ve daha iyi aşınma direnci için, krom veya akımsız nikel ile kaplamak,4
4. Lehimlenebilme için kadmiyum ve akımsız nikel ile, kaynak yapılabilme kabiliyetini iyileştirmek için akımsız nikel ile kaplamak,4,5
5. Isıl işlemde kısa süreli duraklamaya tesir etmek için, nitrürasyon için çeliği bronz ile kaplamak,
6. Diğer bitirme işlemlerinin daha iyi yapılabilmesi için, altın yada kromun altına nikel kaplamak,4
7. Hava ortamında oksitlenmeme, mükemmel elektrik iletkenliği, dekoratif özellik ve yağlayıcı özelliği düşük olan sıvılarda fazla yük koşullarında çalışmak gerektiğinde gümüş ile kaplamak,6,7
8. Atmosferik ortamda ve düşük ve yüksek sıcaklıkta oksitlenmeyi, sülfürlü bileşikler, asit, tuz yada bazlardan yüksek sıcaklıkta dahi etkilenmeyi engellemek ve süsleme amacıyla altın ile kaplamak,8,9 gibi sebeplerle metal kaplamalar yapılmaktadır. Biz bu bölümde sadece bakır, nikel, kadmiyum, çinko, gümüş ve altın kaplama uygulamalarından bahsedebileceğiz. Krom ve kalay uygulamaları Bölüm 4, daldırma yoluyla çinko kaplama (Galvanizleme) uygulaması ise Bölüm 7’de izah edilmiştir.
Elektrolitik kaplama mühendislik hizmetlerine kolaylık ve güvenlik getirmiştir.
Elektrolitik kaplama, korozyon ve aşınmaya karşı daha iyi korumayı temin etmesi yanında, düşük maliyeti, her türlü zevk ve stile hitap edebilmesi gibi nedenlerle yaygın kullanılan bir uygulama olmuştur. Parlak krom kaplanmış yuvarlak hatlı çelik mobilyadan mat krom kaplanmış antik görünümlü kaplara, gümüş kaplanmış mumluklara ve altın kaplanmış kalem, gözlük vb. kadar çok geniş kullanım alanı sunmaktadır. 12 parçalık bir çatal-bıçak takımının gümüş kaplanmasında 70-90 gram harcanırken, tamamen gümüşten imal edilmiş bir takım için yaklaşık bir kg gerekmektedir. Elektrolitik yöntemle yapılmış bir kaplama, banyo armatürlerinde veya gözlük çerçevelerinde güzel görünüm ve korozyona dayanım sağlar. Motor endüstrisi, aydınlatma ve mobilya endüstrileri, ev ve hediyelik eşya, mücevherat endüstrileri gibi hayatımızın her an içinde olan çoğu gereç için, koruma, dekorasyon, enerji tasarrufu ve geri dönüşüm sağlayan elektrolitik kaplamayı görmekteyiz.2 Elektronik endüstrisinde ise bu tür kaplamaların kontrollü direnç, yüksek iletkenlik, manyetik özellik ve lehimlenebilme kabiliyeti gibi diğer karakteristikleri önem arz ettiğinden dolayı uygulanmaları söz konusu olmaktadır.3
Elektrolitik metal kaplamacıların İtalyan naturalist Luici Galvani’ye (1737-1798), doğru akımın nasıl elde edilebileceğini bulmasından dolayı bir vefa ve gönül borcu vardır. Halen tıbbi terapilerde kullanılan çok yönlü akım, anısına onun adı ile anılmaktadır.2 İlk bakır kaplama 1810, nikel 1869, krom ise 1843 yılında uygulanmıştır.10 19. yüzyılın galvanizleme ustalığı, günümüzün yüksek teknolojiye sahip ustalığı ile çok az ortak noktaya sahipti. Eskiden madalyon, mücevherat veya paraların üzerine genellikle altın, gümüş ve bakır kaplanmaktaydı. Günümüzde ise insanoğlu sadece korozyon nedeni ile ortaya çıkan ekonomik kaybın yılda milyar dolarları bulduğunun farkında olup, bu kayıpları önleme veya en aza indirme, doğal kaynakları ve sarf malzemelerini mümkün olduğunca az kullanma, doğayı koruma ve enerji tasarrufu sağlama bilincindedir. Elektrolitik kaplama işlemleri de günümüz ihtiyaçlarına uyum sağlama açısından, son derece hızlı bir gelişme göstermekte olup, enerji tasarrufu, otomasyon, kapalı devre sistemleri, çok gelişmiş atık su işlemleri ile geri dönüşüm ve kazanım sistemleri bu gelişmelerden bazılarıdır.2
Elektrolitik kaplama, elektrolit olarak bilinen ve metal iyonlarından oluşan bir çözelti içinde meydana gelir. Genellikle kaplama metalinden yapılan bir anot ve üzerine kaplama yapılacak bir metalden katot olmak üzere iki elektrot mevcuttur. Sisteme bir elektrik akımı uygulandığında, pozitif kutuptaki anottan çözünen metaller diğer kutuptaki katot üzerine çökelirler.3 Çeşitli varyasyonlarla her türlü metal bu temel sistem altında kaplanabilir. Kaplama kalınlığı Faraday kanunu ile hesaplanabilir.
Kaplama kalınlığı, kaplama süresi ve akımı ile doğru orantılıdır. Alt malzeme tüm parçanın şekil ve mukavemetini, kaplama ise sertlik, kimyasal direnç ve yüzey parlaklığını tayin eder.10 Proses basit gözükmekle birlikte dikkat edilmesi gereken birçok parametre vardır. Elektrik akımı, nadiren bir pil veya aküden veya alternatif akımı doğru akıma çeviren bir redresörden sağlanabilir.
Bir kaplama çözeltisinin kimyasının karmaşıklığı bazen kaplamadan istenen özelliklerle direk ilişkili olabilmektedir. Örneğin basit bir bakır kaplama çözeltisi, bakır sülfat ve sülfürik asitten oluşmaktadır. Fakat elde edilen kaplama tabakası süngerimsi olup, görüntüsü de donuktur. Bununla birlikte çözeltiye 50 ppm klorür iyonu ilavesi, daha pürüzsüz bir kaplama elde edilmesini sağlamaktadır. Bu nedenle, çözeltiye bazı organik bileşiklerin ilavesi ile, makul özellikli daha parlak kaplamalar elde edilebilmektedir.
Parlak ve pürüzsüz bir kaplama sağlamak için asıl metalin hazırlık aşamasından geçirilmesi ve daha sonra kaplama çözeltisinde kaplanması gerekmektedir.3
3.4. Bakır Kaplama
Korozyona karşı oldukça dayanıklı olmasına rağmen, atmosfere açık yerlerde kolaylıkla kararıp lekelenmeye yol açtığından, bazı dekoratif ve sınai amaçlı kaplamaların dışında genellikle çok katmanlı kaplamaların birinci katı olarak kullanılmaktadır. Dış etkenlere açık nikel ve krom kaplı otomotiv parçalarının dayanıklılığını artırmak için iki kat bakır kaplama yapılabilmektedir.26 Termal genleşmede genleşmeyi engelleyici bir rol oynama, termal şok gibi farklı sıcaklık değişikliğinde metallerin farklı genleşme özelliklerini absorbe etme yeteneklerine sahiptirler.27 Bakır kaplamalar, yüzey pürüzlülüğünü doldurma, parlak kaplanabilme, alt metali korozyona karşı koruma, sürekli ve sünek bir yüzey meydana getirme, elektrik özellikleri nedeni ile nikel ve krom kaplamalarla uyumu gibi nedenlerle geniş uygulama alanı bulmuşlardır.26
Bakır kaplama elektrolitik ve otokatalitik çözeltilerin her ikisinden de elde edilebilir.27 Bakırın elektrolitik yolla kaplanması, asit-sülfat çözeltilerinde, asit içermeyip bakır iyonlarına ilaveten siyanür iyonları içeren, siyanür yada alkali çözeltilerde, pirofosfat ve fluoroborat banyolarında gerçekleştirilebilmektedir.6 Bunların dışında klorür ve tartarat banyosu uygulamalarından da literatürde bahsedilmektedir.28 Asidik yada siyanürlü banyoların seçiminde dikkat edilmesi gereken bu banyoların sahip oldukları özelliklerdir. Asitli bakır kaplama çözeltilerine daldırma yoluyla elde edilen kaplamaların yapışma mukavemeti düşüktür. Halbuki siyanürlü çözeltilerin bu özelliği daha iyi olduğundan iyi bir yapışma istendiğinde siyanürlü kaplama yoluyla bir alt kaplama gerçekleştirilir. Siyanürlü çözeltilerin dağıtma gücü daha iyidir. Siyanür çok zehirleyici olup, atık sulardan tamamen tasfiye edilmesini sağlayacak yöntemleri uygulamayı gerektirir. Asitli çözeltiler yüksek bir yüzey düzleme kabiliyetine (kaba yüzeylerin kaplama kalınlığını artırma yoluyla pürüzsüz hale getirilmesi) sahiptir.
Siyanürlerin ise tam tersi olan özelliğini periyodik ters akım uygulamayla veya katkı maddeleri ile iyileştirmek mümkündür.29 Siyanür çözeltileri son derece zehirli oldukları ve bu ortamlarda zehirli HCN gazının çıkması vb. nedenlerle, çalışılan yerler çok iyi havalandırılması, tozlarının solunmaması veya uygun solunum gereçlerinin kullandırılması, lastik, PVC eldiven, önlük, çizme ve gözlük vb. kullanılmadan temastan kaçınılması gibi tedbirlerin alınması yanısıra, ilk yardım gereçleri olarak da oksijen tüpü-uygun yüz maskesi, amil nitrit ampüller, yarım litrelik aktif karbon karışımlarının (iki bardak su- 50 g aktif karbon) bulundurulması gerekmektedir.30
Düşük karbonlu çeliklere kaplama öncesi son işlemler olarak çok farklı kademelerin uygulanması mümkündür. Aşağıda Şekil 3.1 ve 3.2 kaplama öncesi bu çeliklere uygulanan son işlem kademelerini gösteren örnek akım şemalarıdır. Fakat alkali veya siyanür çözeltisinde kaplama öncesi, sadece oda sıcaklığında ve 30-75 g/l
konsantrasyonundaki NaCN yada alkali bir çözeltiye daldırma çok sıklıkla kullanılmaktadır.
Şekil 3.1.Düşük karbonlu çeliklere bakır kaplama öncesi uygulanan son işlemler.13
Şekil 3.2. Düşük karbonlu çeliklere bakır kaplama öncesi uygulanan son işlemler akım şeması.13
Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklere kaplama öncesi son işlemler olarak uygulanan çok farklı işlem kademelerinden biri Şekil 3.3’de örnek akım şeması olarak verilmiştir.13
3.4.1. Alkali Bakır Kaplama Banyoları
Siyanürlü banyolarda bakır iyonu +1 değerlidir.31 Alkali siyanür bakır solüsyonu, kaplama kalınlığının kolayca kontrol edilebilme ve tüm yüzeyde ince taneli ve homojen dağılma imkanını verirler.26-27 Bununla beraber çevreye verdikleri zararlardan dolayı siyanür içermeyen alkali sistemler geliştirilerek birçok uygulamada siyanürlü sistemlerin yerini almıştır. Bunlar daha temiz yüzeyler sunmakta olup, kaplama hızlarının yüksek olmasından dolayı da öncelikle kalın bir kaplama tabakası üretmek için kullanılırlar.27
Şekil 3.3.Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklere bakır kaplama öncesi uygulanan son işlemler.13
İlk işlem Durulama
Kaplama
%4-10H2SO4 veya %5-25 HCl aside daldırma
1 2-3 4
7 5-6
1
2
8 5 İlk İşlem
Durulama
Anodik Temizleme
%1 HCl Aside Daldırma
% 5 HNO3 aside daldırma
NaCN’de anodik Temizleme
Siyanürlü kaplama 6
7 3 4
10
9
11 2
3
İlk İşlemler
Durulama
Anodik temizleme Anodik Dağlama
4
% 5 H2SO4 Aside Daldırma
Kaplama
Siyanürlü Cu Kaplama 5
8 7
11 9 10
1
6
Seyreltik siyanür ve Rochelle siyanür banyolarının en önemli özelliği kaplamanın performans ve görünüşüdür.26-27 Çelik üzerine doğrudan uygulanan bütün bakır kaplamalar 3-8 mikronluk kalınlığa kadar siyanür çözeltisinden kaplanmalıdır. 10 mikrondan kalın bakır kaplamalar istendiğinde, ilave kalınlıklar yüksek konsantrasyonlu asidik bakır kaplama çözeltileri kullanılarak elde edilir.32 Seyreltik siyanür banyoları 2,5 mikron, yüksek konsantrasyondaki Rochelle siyanür çözeltileri 8 mikronluk kalınlığa kadar verimli bir şekilde kullanılabilir.26-27 Bu yüzden bu tür çözeltilere “ince alt kaplama çözeltileri” de denmektedir. Düşük verimli bir çözelti olduğundan katotta bol miktarda hidrojen gazı da açığa çıkmakta olduğundan, parçaların kaplanması yanında temizlenmesine de yardımcı olmaktadır.26-29 Rochelle çözeltisiyle çelik tankların kaplamasında, mekanik veya havayla karıştırma kullanılabilir. Bu banyolar periyodik ters akım uygulamasında da kullanılabilir . Düşük bakır, yüksek siyanür içeren kaplama çözeltilerinin özellikleri Tablo 3.5'de gösterilmiştir.27
Tablo 3.5. Bakır siyanür kaplama banyolarının dataları.9,27
Rochelle siyanür
Banyo Bileşenleri/Parametresi Düşük siyanür Yüksek siyanür Bakır siyanür, g/l
Sodyum siyanür, g/l Sodyum karbonat, g/l Sodyum hidroksit, g/l Rochelle tuzu, g/l
22-26 33-35 15-30 pH’a kadar
15-45
60 80 30 pH’a kadar
90 Sıcaklık, C
Akım yoğunluğu, A/dm2 Voltaj, V
pH Anotlar
30-80 1-4
6 12-12,6 bakır, çelik
60-75 2-6
6 13 bakır
Seyreltik siyanür banyolarının devamlı olarak aktif karbondan süzülmeleri önerilmekte, Rochelle banyosunda gerekmese de parlak, düzgün ve yumuşak birikintiler vermede yararlı olmaktadır. Rochelle banyosunda pH, 12,2-12,8 arasında tutulmalıdır. Yüksek konsantrasyonlu siyanür banyoları daha kalın, daha hızlı kaplama imkanı vermesinin yanında, uygun katkı maddeleri ile daha parlak ve sünek depozitler elde edilir. Bu tip banyolar organik maddelere karşı çok duyarlı olup, parçalar çok iyi temizlenmeli, çözelti ise sürekli aktif karbonlu filtrelerden süzülmelidir.26 Bu tür bir bakır siyanür çözeltisinin kullanılması daha yüksek akım yoğunluğu kullanılmasını gerektirmekte, bu da anodun korozyonuna neden olmaktadır. Ortama katılan Rochelle tuzu anodun korozyonunu önleyici etki göstermektedir. Kaplamanın kaba olmaması ve siyanür oksidasyonunun minimum seviyede tutulabilmesi için anotların yeterli oranda çözünmesi gerekir. Anot akım yoğunluğu aralığının seçimi son derece önemlidir.
Torbalanmış anot alanı mümkün olduğunca yüksek olmalıdır. Fıçıda kaplama banyolarındaki bakır konsantrasyonu çok değişken olabilmektedir. Eğer bu ortamda kaplanacak parçalar iç içe geçmiş yada birbirine yapışmış ise yüksek serbest siyanür konsantrasyonunda çalışma tavsiye edilir. Metalik, organik veya karışımları şeklinde çeşitli parlatıcı katkılar farklı amaçlarla katılabilmektedir.29
Günümüzde patentli siyanür içermeyen banyoların geliştirilmesi ve kullanılması devam etmektedir. Bu sistemlerde elde edilen bakır kaplamalar ince taneli yoğun kaplamalardır. Siyanür içermeyen banyolar mükemmel dağıtma gücüne sahiptir. Bu işlemde ilave olarak siyanür bulunmaz ve çok düşük bakır metal konsantrasyonuna sahiptir (7,5-13,5 g/l). Bu sistemde bakır iyon kaynağı bakır sülfattır. Bu kaplama
çözeltisinden elde edilen kaplamalar bakır siyanür sistemleriyle karşılaştırıldığında çok kararlıdır. Çünkü bu sistemde siyanürün ayrışması sonucunda karbonat teşekkülü olmaz. 0,5-3,5 A/dm2 akım yoğunluğu aralığında, siyanürsüz sistemlerde katot verimliliği yaklaşık olarak %100’dür. Bu sistemlerde geniş bir akım yoğunluğu aralığı üzerinde düzgün ve ince taneli kaplama elde etmek için, hava karıştırması gerekir.
Karıştırmanın yetersiz olması halinde donuk, yanık kaplama oluşur. Siyanürsüz alkali bakır kaplamada yüzeye zayıf yapışma nedeni ile yüzeyin düzenli kaplanamaması mümkündür. Ticari olarak kullanılabilir sistemlerin birinde, +2 değerli bakır iyonları içeren fosfatlı çözeltide, +1 değerli bakır iyonlarının oluşması prosesi etkilemektedir.
Bunu engellemek için, +1 değerli bakırı +2 ye oksitleyen özel seramik veya platin (platin kaplı) anotların kullanıldığı yardımcı tank bulunan bir proses kullanılır. Bakır metal konsantrasyonu 6-13,5 g/l, pH 9-10,5, sıcaklık 38-65 C, katodik akım yoğunluğu 0,5-3 A/dm2, voltaj 2-12 V, anot/katot oranı 1,5/1 ve oksijensiz bakır anot şeklindeki banyo şartları kullanılmaktadır.27
Alkali bakır pirofosfat kaplama banyoları dekoratif kaplamalarda alt kaplama yapmak için kullanılmaktadır. Bu banyolarda kaplama yapmadan önce siyanür banyolarında bir alt kaplama yapmak gerekir.26 Bu banyoların iyi bir kaplama iktidarına sahip olması, iletkenliğinin yüksek olması, korozif ve zehirli olmaması en önemli özellikleridir.
Potasyum yada sodyum pirofosfat kullanılabilir.6 Yüksek çözünürlüklerinden dolayı potasyum tuzları tercih edilir. Nitrat iyonları maksimum akım yoğunluğuna ulaşmayı sağlar. Banyodaki az miktar amonyak düzgün bir birikimi desteklerken fazlası bakır oksit oluşumuna sebep olur. Banyoya gliserin, primidin, jelatin, kazein gibi organik esaslı katkıların yanısıra As, Bi, Fe, Cr, Sn-klorürler vs. ve alkali metaller parlatıcı olarak katılır. Anodun elektrolitik kalitede olması ve kurşun, nikel, gümüş ve kalay gibi safsızlıklar içermemesi gerekir.9 Bakır pirofosfat banyolarının bileşim ve çalışma koşulları Tablo 3.6’da verilmiştir.
3.4.2. Asidik Bakır Kaplama Banyoları
Asidik bakır banyolarında bakır iyonu +2 değerliklidir.31 Bu banyolar bakır sülfat ve bakır fluoroborat olmak üzere iki türlüdür. Bakır sülfat banyonun iki ana maddesi sülfat
Tablo 3.6. Pirofosfat banyolarının bileşim ve çalışma koşulları.6,26
Banyo Bileşeni g/l Çalışma şartları
Bakır (Cu+2) Pirofosfat (P2O7-4) Nitrat (NO3) Amonyak (NH3) Ortafosfat (HPO4)-2 Organik maddeler
22-38 150-250
5-10 1-3
113 şartlara göre
P2O7/Cu oranı : 7-8 pH : 8-8,8
Sıcaklık (C) : 50-60
Katot akım yoğunluğu (A/dm2) : 1-8 Anot-katot verimi : % 100
Anot/katot oranı : 1/1-1/2
asidi (H2SO4) ve bakır sülfattır (CuSO4.5H2O).6,27 En basit elektrolitik bakır kaplama banyoları olup, asidik bakır kaplama banyoları içinde en çok kullanılanıdır.6,26 Yüksek birikme hızı, düşük maliyet, kontrol kolaylığı, düşük zehirleyici etki, mukavemet ve süneklikte iyi bir homojenite sağlaması avantajlarındandır.33 Mikro ölçekte mükemmel dağıtma güçleri nedeni ile yiv açılmış, kazınmış yerleri doldurmada, porların kapatılmasında etkilidirler.27 Parlak nikelaj yapımı öncesi ilk kat olarak uygulanırlar.
Elde edilen birikintinin parlatılması kolaydır.26 Demir yada çelik üzerinde bakırın bu tür bir banyoda doğrudan kaplanmasından önce ince bir bakır tabakasının siyanür banyosunda gerçekleştirilmesi, yada önce 60 g/l As2O3 içeren bir hidroklorik asit
çözeltisine daldırılması sonrası asidik bakır banyosunda bakırın kaplanması tavsiye edilmektedir.6 Asitli bakır sülfat banyosunun kompozisyonu ve işlem şartları Tablo 3.7’de verilmiştir.
Tablo 3.7. Asitli bakır sülfat banyosunun kompozisyonu ve işlem şartları.8,26,27
Banyo Bileşeni g/l Çalışma şartları
Bakır sülfat(CuSO4.5H2O) Sülfürik asit (H2SO4) Bakır (Cu+2)
200-250 45-110
50-60
Sıcaklık (C) : 20-25(durgun), 45-50 (hareketli) Akım yoğunluğu (A/dm2) : 2-11, Voltaj :1,7-2,5 (durgun), 3,7-5(hareketli), Anot : Bakır
Sert kaplama için 25 C’in altındaki sıcaklıkta ve 6-16 A/dm2 akım yoğunluğunda, yumuşak kaplama için ise 35 C’in üstündeki sıcaklık ile 3 A/dm2 den düşük akım yoğunluğunda ve 45 g/l den az asit konsantrasyonunda çalışılmalıdır. Asidik bakır çözeltisinde hava ile karıştırma yaygın olarak kullanılmakta olup, tutkal, jelatin, kazein, dekstroz, üre, kresol vb de sıklıkla kullanılan katkı maddeleridir.6 Bu ilavelerin yanında kaplamada çizgilerin olmaması için klorürlü katkılar da ilave edilmelidir. Düşük klorür miktarı kaplamada bazı bölgelerin ve kenar kısımların koyu renkli olmasına, parlaklığın azalmasına, çukurlar oluşmasına, anodun çözünmesinin yavaşlamasına yol açar. Klorür miktarı fazla ise, çizgilerin oluşması yanında parlatıcı gereksinimi artar. Eğer çözelti veya parça minimum düzeyde hareket ettiriliyor ise, süngerimsi kaplama oluşabilecek olması nedeni ile akım yoğunluğu 4,5 A/dm2 yi aşmamalıdır. Tel kaplamada olduğu gibi yüksek akım yoğunluğu gerektiğinde havayla karıştırma gerekebilir. Sıcaklık değişiminin tane yapısına ve yüzey parlaklığına olan etkisi, akım yoğunluğunun etkisinden daha azdır. Patentli parlatıcılar kullanıldığında, aşırı sıcaklık artışı bunların bozulmasına sebep olmakta, dolayısıyla daha fazla parlatıcı gerekmekte ve çözelti kirlenmektedir.27
Bakır fluoroborat banyolarının özellikleri bakır sülfat banyosunun özelliklerine benzer.
Bu banyo çözeltisi % 45’lik bakır fluoroboratın (Cu(BF4)2) uygun pH’a gelecek şekilde fluoroborik asit (HBF4) yada bakır karbonat ile seyreltilmesi ile hazırlanır. Ayrıca çözelti borik asit (H3BO3) de içerir. Bakır fluoroborat, bakır sülfattan daha fazla çözündüğünden bu banyodaki bakır miktarı sülfat banyosunun iki katına kadar çıkarılabilir.6 Bu da yüksek akım yoğunluğunda çalışabilme imkanı sunar. Bu banyoda 40 A/dm2 gibi yüksek anodik akım yoğunluğunda aşırı anot polarizasyonu olmadan çalışma imkanı mevcuttur. Sıcaklık değişiminin tane yapısı ve yüzey parlaklığına olan etkisi, katot akım yoğunluğunun etkisinden daha azdır. İlave katkı maddesi olmadan bu banyoda 500 m’a kadar yoğun ve pürüzsüz kaplama üretilebilmesine rağmen, daha parlak ve daha homojen kaplama elde etmek yada kaplamanın kontrolünün kolaylaşması için ilave maddelere gerek duyulabilir. Çözeltiye asetil tioüre ilavesi yüksek parlaklık kazandırırken, 1 ml/l konsantrasyonunda melas ilavesi sert birikim ve minimum düzeyde kenar sorunları oluşturur. Bu banyoda pH 1,7 yi aşarsa kaplama donuk ve kırılgan olur. Çözeltideki kurşunun dışındaki metalik emprütelerin etkisi belirgin olmayıp, sünek bir bakır birikimine neden olan kurşun, asit ilavesi ile çöktürülür. Organik safsızlıklar ise renksiz ve kırılgan birikime sebep oldukları için aktif karbon ile uzaklaştırılabilirler.27 Bir fluoroborat banyosunun bileşim ve işlem şartları Tablo 3.8’de verilmiştir.
Tablo 3.8. Fluoroborat banyosunun bileşim ve işlem şartları.2,26
Banyo Bileşeni Düşük-Yüksek Konsant. (g/l) Çalışma şartları Bakır fluoroborat(Cu(BF4)2)
Fluoroborik asit (HBF4)
224-450 15-30
Sıcaklık (C) : 27-70
Akım yoğunluğu (A/dm2) : 8-38
Borik asit (H3BO3) 15-30 Voltaj : 6-12, pH : 1,7-0,2
Bakır kaplama işlemi esnasında ortaya çıkan hidrojen gevrekliği yorulma dayanımını azalttığından, sertleştirilmiş çeliklerde bu problemi gidermek için parçaların nihai kaplama sonrası 4 saat içinde, 24 saat süre ile 190 C’de ısıl işleme tabi tutulması ve akabinde asit (%0,25-2,5 HNO3) çözeltisinde temizlemesi, eğer bakır alt kaplama olacaksa daha sonra aktive edilmesi tavsiye edilmektedir.29
Bakır kaplanmış yüzeyde kabarcık, oyuk, pürüzlülük, çatlak, kaplanmamış alan, leke veya solma gibi gözle görülebilir kaplama kusurları olmamalıdır.32
3.5. Kadmiyum Kaplama
Kadmiyum metali parlak, gümüşe benzer.34 Kadmiyum çeliğin korozyona karşı korunması amacıyla kullanılmakta olup, büyük oranda elektrolitik yöntemlerle uygulanır. Kadmiyumun demire karşı anodik özellik göstermesi nedeni ile kadmiyum kaplama çizilse, kazınsa bile altındaki demir esaslı malzemeyi korumaya devam eder.
Elektronik gereçlerde daha çok kullanılan kadmiyum kaplamalar, deniz atmosferi ve kapalı nemli ortamlarda çinkodan daha dayanıklı olup, parlak metalik görünüşünü daha uzun süre koruyabilir. Kadmiyumun kimyasallar tarafından oluşturulan korozyona karşı direnci çinkoya nazaran daha azdır.35
Kadmiyum ile kapların içersine asitli bir gıda konulduğunda oluşan kadmiyum tuzları yenildiğinde akut zehirlenme oluşur. Bu nedenle hiçbir şekilde gıda kaplarında kadmiyum kullanılmamalıdır. Ölümcül zehirlenme, kadmiyum tuzlarının ve kadmiyum oksidin solunması ile ortaya çıkar.36 Zehirleyici özelliği dolayısıyla son 20 yıldan fazladır bu kaplamaların azaltılması yönünde kampanyalar kullanımını yaklaşık % 20 oranında azaltmıştır. Diğer kullanım miktarları ise zorunluluktan kaynaklanmaktadır.
Kadmiyum tek bir ürün tarafından yeri doldurulamayacak özelliklere sahip bir metaldir.
Düşük sürtünme katsayısına sahip olması, korozyon ürünlerinin düşük hacimli olması, kromatlanabilmesi ve lehimlenebilirlik özellikleri en başta gelen özellikleridir.5 Bu özellik nedeni ile radyo ve TV iç parçalarının kaplanmasında da kullanılmaktadır.34 Uçak, gemi ve diğer askeri malzemelerin, elektrik transfer direnci düşük olduğu için de elektrik endüstrisinde çeliğin kaplanmasında da kullanılmaktadır.6 Beyaz eşya sanayiinde çamaşır makinalarının iç aksamında, yüksek gerilim hatlarının bağlantı yerlerindeki porselen fincan tabir edilen kısımlarında, ev gereçleri ile çocuk oyuncaklarında ve bisiklet imalatında kadmiyum kaplamacılığı kullanılmaktadır.34 Ayrıca doğal yağlayıcı olarak da kullanılmaktadır. Kadmiyum ile kaplanan parçalarda herhangi bir korozyon oluştuğunda ortaya çıkan parçacıkların boyutu çok küçüktür ve kaplanan maddenin şeklinde bir değişikliğe neden olmaz. Bu nedenle hareketli parçaların kaplanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Kadmiyum kaplanmış çeliğe kadmiyumun yumuşak olması nedeni ile şekil verilebilir.36 Eğer kadmiyum kaplamanın amacı sadece korozyondan koruma ise kaplamanın üzerine kromat dönüşüm kaplaması uygulanması yaygın bir yöntem olup, özel şartlar altında kadmiyum kaplamalar üzerinde korozyon ürünlerinin oluşumunu geciktirmede etkilidir.37
Düşük karbonlu çeliklere kaplama öncesi son işlemler olarak çok farklı kademelerin uygulanması mümkündür. Yukarıda verilen Şekil 3.2 kaplama öncesi uygulanabildiği gibi Şekil 3.4’de bu çeliklere uygulanan son işlem kademelerini gösteren örnek akım
şeması olarak kullanılabilir. Fakat alkali veya siyanür çözeltisinde kaplama öncesi, sadece oda sıcaklığında ve 30-75 g/l konsantrasyonundaki NaCN yada alkali bir çözeltiye daldırma çok sıklıkla kullanılmaktadır.13
Şekil 3.4.Düşük karbonlu çeliklere kadmiyum kaplama öncesi uygulanan son işlemler.13
Demir esaslı ve çelik malzemelerin kadmiyum kaplama öncesi son işlemler olarak uygulanan örnek akım şeması Şekil 3.5’de verilmiştir.8
Şekil 3.5.Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çelikleri kadmiyum kaplama öncesi son işlemler.8
3.5.1. Kadmiyum Kaplama Banyoları
Kadmiyum ile kaplama işlemi çoğunlukla siyanür banyosu içersinde kadmiyum oksitin sodyum siyanür çözeltisi içersinde çözünmesi ile yapılır. Sodyum siyanür iletkenliği sağlayıp, anotta bulunan kadmiyumun çözünmesini de sağlar. Dört farklı siyanür banyosunun bileşimi ve uygulama koşulları Tablo 3.9’da yer almaktadır.36 Kadmiyumun kaplamacılıkta kadmiyum oksit (CdO), kadmiyum siyanür (Cd(CN)2), kadmiyum sülfat (CdSO4.8/3H2O), potasyum kadmiyum siyanür (K2Cd(CN)4) ve kadmiyum sodyum siyanür (CdNa(CN)3) şeklinde tuzları kullanılmaktadır.34
Tablo 3.9.Kadmiyum kaplamada kullanılan siyanür çözeltilerinin bileşimleri.36,38
Banyo bileşenleri g/l İşlem şartları
Kadmiyum oksit 23-42 Banyo sıcaklığı (C): 20-35 Akım yoğunluğu (A/dm2): 0,5-5 Anot : Kadmiyum ve çelik Voltaj : 6-12
Sodyum siyanür 75-164
Sodyum hidroksit 15-26
Sodyum karbonat 30-75
Normal şartlarda siyanür banyosunun NaOH içeriği önemli değişiklik oluşturmaz.
NaOH iletkenliği sağlamakta ise de fazlası uygun akım yoğunluğu aralığını daraltır.9 Son yıllarda siyanür çözeltisinin çevre kirliliğine yol açmaması için siyanür içermeyen kaplama çözeltileri geliştirilmiştir (Tablo 3.10). Bu banyolar çok az hidrojen gevrekliği yapmakta olup, sertleştirilmiş ve yüksek mukavemetli çeliğin kaplanmasında kullanılır.
Fluoroborat banyosu yüksek katot verimi, iyi stabilite ve düşük hidrojen gevrekliği
Anodik temizleme
Durulama %4-10H2SO4 veya%5-25 HCl aside daldırma
Kaplama
4 3 2
1 5
6 8 9
7
1 2 3
Kaplama 4
5 6
7
İlk İşlemler Durulama Elektrolitik Temizleme
% 10 luk Sülfat Aside Daldırma
üretme özelliklerine sahiptir. Fluoroborat banyosunun en büyük dezavantajı kaplama gücünün zayıf olmasıdır. Genel olarak fıçı kaplamada kullanılır. Eğer bu banyo yüksek akım yoğunluğunda ve durgun ortamda kullanılırsa hava ile karıştırma önerilir.
Tel ve şerit şeklindeki maddeler fluoroborat banyosunda kaplanabilir.
Tablo 3.10.Siyanürsüz asit sülfat ve kadmiyum fluoborat banyosu dataları.8,36,38
Banyo bileşenleri/koşulları Asit sülfat (I) (g/l) Fluoborat (g/l) Aluminyum sülfat (Al2(SO4)3.18H2O) 30 -
Sodyum sülfat (Na2SO4.10H2O) 75 -
Tutkal 10 -
Kadmiyum fluoborat (Cd(BF4)2) 17 240-245
Sülfürik asit (H2SO4) 22 -
Fluoborik asit (HBF4) - pH’a kadar
Borik asit (H3BO3) - 23-27
Amonyum fluoborat - 60
Banyo sıcaklığı (C) 50 20-38
pH - 3-3,5
Akım yoğunluğu (A/dm2) 1-2 3-6
En fazla kullanılan ve en güvenli olduğu düşünülen parlatma ajanları aldehitler, ketonlar, kola, glikoz, hematit, alkoller, dekstrin, jelatin, süt şekeri, melas, bazı sülfonik asitlerdir.8,36 Parlatıcılar fazla miktarlarda kullanılırsa kaplamanın donuk, girintili çıkıntılı ve düşük kaliteli olmasına yol açabilir. Parlatma için metalik nikel, kobalt, molibden ve selenyum çok az miktarlarda kullanılır. Bu malzemelerin kaplamada banyosundaki konsantrasyonları organik parlatıcılara oranla daha kritiktir. Bunlarda fazla miktarda kullanıldığında zayıf parlaklık ve zayıf direnç özelliği ortaya çıkar.
Metal konsantrasyonu çok fazla ise veya metalin siyanüre oranı önerilenden farklı ise kaplamada dalgalanma oluşabilir. Toz, kir, yağ, metalik partiküller veya sabunun kaplama çözeltisine bulaşması, sodyum karbonatın fazla olması, çok yüksek sıcaklık, yüksek akım yoğunluğu, metalik kirlilikler (antimon, gümüş, kurşun, arsenik, kalay ve talyum) de girintili çıkıntılı kaplamaya sebep olur. Dalgalanma ve girinti çıkıntının düzeltilmesi için kaplamanın tamamen temizlenmesi gerekir. Bunun için fazla sodyum karbonatın uzaklaştırılması, çinko tozu ile saflaştırma, aktif kömür ile muamele ve süzme işlemleri uygulanarak yapılır.36
Kadmiyum kaplama banyolarında katot akım yoğunluğu banyonun bileşimine, sıcaklığına ve karıştırmaya göre ticari koşullarda 0,5-5 A/dm2 arasında geniş bir değişim göstermektedir.9 Genellikle homojen bir kaplama dağılımı elde edebilmek için banyo sıcaklığı 20-35 C’ler arasında tutulmalıdır.6,36 Hidrojen gevrekliğinin giderilmesi amacıyla ısıl işlem, kaplamanın hemen arkasından 4 saat içersinde ve kromat dönüşüm kaplaması öncesi yapılmalıdır.37
Metallerin kaplanmasında kullanılan banyolar içersinde alkali kalay ve bakır siyanür banyolarının dışında, kadmiyum siyanür banyolarının dağıtma gücü daha iyidir.
Haring-Blum hücresi ile yapılan ölçümlere göre kadmiyum siyanür banyosunun dağıtma gücü % 40-45 arasındadır.6,36
Çelik yüzeylerin alaşım kadmiyum kaplamalar kullanılarak korozyondan korunması amacıyla literatürde yapılan bir çalışmada, alkali metotlarla elde edilebilen Zn-Ni-Cd
alaşım kaplamanın, pH’sı 6,5 olan 0,5 M Na2SO4+0,5 M H3BO3 çözeltisindeki direncinin, Zn-Ni kaplamanın 7 katı, Cd kaplamanın ise 4 misli olduğu ifade edilmiştir.
Bunun, Zn-Ni-Cd alaşımının hidrojen difüzyonunu en üst düzeyde engelleyici özellik göstermesinden kaynaklandığı tespit edilmiştir.39
Kaplama sonrası parça yüzeyinin üzeri kabarcık, delikler, pürüzler, çatlaklar veya kaplanmamış bölge(ler) gibi gözle görülür kaplama hatalarından arındırılmış olmalıdır [nn]. Bir parçanın sadece belirli bir kısmı kaplanacaksa kaplanmayacak kısımlar akımı iletmeyen mum, lak veya kauçuk (plastik bant) ile örtülmelidir.36
3.6. Nikel Kaplama
Nikel kaplamanın ilk keşfi 1842 yılında gerçekleşmiştir.40 Nikel kaplama, saf nikelden yapılmalı ve ancak % 2’ye kadar safsızlığa müsaade edilmelidir.41 Elektrolitik nikel kaplama işlemleri yaygın olarak dekoratif ve mühendislik şeklinde uygulanmaktadır.
Dekoratif uygulamalar kaplamacılıkta nikelin yaklaşık % 80’ine tekabül etmektedir.
Akımsız nikel kaplama yöntemleri ticari olarak önemli olsa da bu bölümün kapsamı dışındadır. Dünya çapında yıllık elektrolitik kaplamacılık için nikel tüketimi dünya nikel tüketiminin yaklaşık % 11-12’sidir. Nikel kaplamacılıkta kullanılan banyolar, nikel sülfat (NiSO4.7H2O), nikel sulfamat (Ni(SO3NH2)2), nikel klorür (NiCl2.6H2O) ve bazik nikel karbonat (NiCO3.Ni(OH)2) temel nikel tuzları yanında sodyum sülfat (Na2SO4), magnezyum sülfat (MgSO4), amonyum klorür (NH4Cl), sodyum klorür (NaCl), sodyum sitrat (Na3C6H5O711/2H2O) ve borik asit (H3BO3) gibi tampon tuzları da içerir.6,8 Nikel, çeliği galvanik olarak koruyamayan soy metal kaplamalar için, elektrik kontaktların (altın gibi) kararma direncini sağlama, sertlik ve görüntü için kullanılan (krom gibi) kaplamaların alt katmanı olarak uzun zamandır kullanılmaktadır.
Servis ömrü alt ve üst katmanın kalınlığına bağlı olmakta, üst katman % 20 poröz ve 1,5
m den az ise alt katmanın kalınlığı 5-40 m olarak uygulanır. Nikelin kemer, düğme gibi elbise parçası ve aksesuarları ile mücevherattaki kullanımının artışına bağlı olarak artan deri allerjisini elimine etmek için, üst katmanın % 0 porozite ve 4 m’den kalın yapılması da ekonomik olmamaktadır. Alternatifi olarak beyaz alaşım (% 55 Cu-% 45 Sn) ve kırmızı/sarı alaşım (% 80 Cu-%17,5 Sn-% 2,5 Zn) önerilmektedir.42 Nikelin otomotiv sektörü dışında mobilya ekipmanları, inşaat hırdavatları, el aletleri, tesisat ekipmanları, mutfak eşyaları, motosikletler ve bisikletlerde de kullanımı hızla artmaktadır.40
Düşük karbonlu çeliklere nikel kaplama öncesi son işlemler olarak farklı akım şemalarının uygulanması mümkündür. Yukarıda verilen Şekil 3.1 ve 3.4 kaplama öncesi uygulanabildiği gibi Şekil 3.6’da bu çeliklere uygulanabilen örnek akım şemasını göstermektedir.
Şekil 3.6. Düşük karbonlu çeliklerin nikel kaplama öncesi son işlemlerini gösteren akım şeması.13 Anodik
temizleme Durulama %4-10H2SO4 veya %5- 25 HCl aside daldırma Kaplama
5 2
1
4 3
Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklere nikel kaplama öncesi son işlemler olarak uygulanabilecek örnek akım şeması Şekil 3.7’de, demir ve çelik esaslı malzemelere uygulanabilecek genel bir ön işlem akım şeması ise Şekil 3.8’de verilmiştir.
Şekil 3.7.Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklere nikel kaplama öncesi uygulanan akım şeması.13
Şekil 3.8.demir ve çelik esaslı malzemelere uygulanan son işlemler.8
3.6.1. Dekoratif ve Mühendislik Nikel Kaplama Uygulamaları
İkinci Dünya savaşından hemen önce organik nikel kaplamanın keşfedilmesiyle başlayan modern dekoratif nikel kaplamanın 60 yıldan daha az bir mazisi vardır. Bu proseslerde çözeltiden direkt olarak ayna parlaklığında kaplamalar elde edilebildiği için, kaplama işleminden sonra ikinci bir parlatma işlemine gerek kalmaz. İkinci Dünya savaşı sonrası otomotiv ve tüketim sektöründeki büyük talep artışı, parlak nikel kaplama endüstrisinin hızla büyümesine yol açmıştır. Bu süreçte tek tabaka parlak nikel kaplamaların arabaların iç döşeme ve tamponlarında hızla korozyona uğramaları nedeni ile yetersiz kalmaları sonucunda da, yarı parlak nikel kaplama ile iki veya üç tabakalı dekoratif nikel kaplamalar keşfedilmiştir. Ayrıca parlak nikel üzerine yüksek poroziteli dekoratif krom kaplamaların uygulanmasıyla da yüksek korozyon dirençli kaplama üretilmiş oldu. Son zamanlarda kamyonetlerin ve toplama araçların birçoğunun dekoratif nikel kaplı ekipmanlara sahip olması, bu kaplama yöntemine olan talebin artacağını göstermektedir.40
Mühendislik uygulamalarında nikel kaplamasının görünüşünün çok parlak olması gerekli değildir. Mühendislik nikel birikimleri genellikle mat görünümündedir.43 Bu kaplamalar tokluk ve süneklik, korozyon ve aşınma direnci, yüke dayanma kalitesi, oksitlenme ve pullanma suretiyle dökülmeye karşı direnç ve diğer yüzey özelliklerini geliştirmek gibi çoğunlukla mühendislik amacıyla kullanılıp kalın olarak kaplandıkları için “kalın nikel” veya “ağır nikel” kaplama olarak isimlendirilirler.44 Özellikle bazı çeliklere uygulanan nikel kaplamalar, yorulma direncinde azalmaya sebep olur. Bu etki, kaplama öncesi çeliğin yüzeyi bilya bombardımanı ile sertleştirilerek en aza indirilebilir. Nikel kaplamalar mühendislik açısından genel olarak, parçaların kullanım veya korozyon aşınmasından veya yanlış işlemlerden dolayı açığa çıkan kayıpları
1
%20 HCl Aside Daldırma
İlk İşlemler
Durulama
Kaplama Anodik İşlemler
Elektroparlatma veya Anodik
Dağlama 10 2
11 3 4 8 9 6-7
İki kez 5
İlk İşlemler Durulama 3 Elektrolitik temizleme
% 3-5 lik sülfat asidine daldırma
1 2
4
Kaplama 7
6 5
gidermek, ağır krom kaplamalar için alt katman oluşturmak ve yeni parçalar üzerinde belli özellikler oluşturmak amaçlarıyla yapılmaktadır.44 Mühendislik uygulamaları kimyasal, nükleer, telekomünikasyon, elektronik ve bilgisayar endüstrisinde de vardır.43 3.6.2. Nikel Kaplama Banyoları
Nikel kaplama yöntemiyle diğer kaplama yöntemlerinde kullanılan metal anodun çözünürlüğü benzerdir. Nikel tuzlarının sulu çözeltisi içine daldırılmış iki elektrot arasından geçirilen doğru akımın akışı, anodun çözünmesine katodun nikel ile kaplanmasına sebep olur. Nikel çözelti içinde pozitif iyonlarına (Ni++) şarj olur. Akım aktığından pozitif iyonlar katot yüzeyine gidip iki elektron alır ve katot yüzeyinde metalik nikel (Ni0) haline gelir 43, 45.
Akım, nikel iyonlarının katottaki deşarjına harcanırken, küçük bir miktarı da sudaki hidrojen iyonlarının deşarjında tüketilir. Bu, nikelin birikme verimliliğini (elektrolitin tabiatına bağlı olarak) % 100’den % 92-97’ye düşürür. Katodun yüzeyinde deşarj olan hidrojen, gaz kabarcıkları şeklinde çıkar. Normal şartlar altında anottaki çözülme verimliliği % 100’dür ve hidroksil iyonları sudan deşarj olmaz. Eğer solüsyonun pH’ı çok yüksekse, hidroksil iyonları nikel anodun çözülmesine göre tercihli olarak deşarj olacağından anotta oksijen açığa çıkacaktır. Bu şartlar altında nikel anot pasifleşir ve nikelin çözünmesi sona erer. Normal işlem şartlarında solüsyonun nikel iyon konsantrasyonu ve pH’ı (hidrojen gazı çıkışıyla) yavaşça artar. Nikel iyonlarının konsantrasyon artış oranı, anot ve katodun arasındaki verimlilik farkına bağlıdır. Çünkü katot verimliliği % 92-97 arasında değişebilmesine karşın, anot verimliliği yaklaşık % 100’dür.43 Tavsiye edilen pH 3,8-4,2 dir. Eğer pH bu değerin üstüne çıkarsa, bazı metalik emprütelerin 4,6’nın üstünde hidratları şeklinde çökmesiyle gevrek, kırılgan kaplama oluşumunun engellenmesi için, aralıklarla sülfürik asit ilave edilmelidir.
Düşük pH ise parlaklığı azaltır. pH kontrolü günlük olarak yapılmalıdır.46
Nikel tabakasının yapısı, banyo sıcaklığı, akım yoğunluğu, kaplanacak yüzeyin pürüzlüğü vb. faktörlere bağlı olarak değişir. Nikel tabakasının sertlik, elastisite modülü, mukavemet ve aşınma direnci gibi özellikleri banyo tipi, katkı maddeleri ve elektroliz koşullarına bağlıdır.45 Çelik üzerine yapılan nikel kaplama tabakasının kalınlığının artması ile kaplama tabakasının atma ihtimalinin arttığı bulunmuştur.47 Banyodaki tuzlar her hafta veya iki haftada bir mutlaka analiz edilmelidir.46 Nikel sülfat ticari saf formda ve ucuz olup, çözeltideki nikel iyonlarının ana kaynağıdır.43 Geriye kalan küçük bir miktar ise nikel klorür tarafından karşılanır. Düşük nikel içeren banyolarda verimli çalışabilmek için düşük nikel sülfat konsantrasyonuna karşılık, nikel klorür içeriği yüksek olmaktadır. Düşük nikel sülfat içeren banyoların katot verimi düşük olduğu için istenen kaplama kalınlığını elde etmek için daha uzun süre gerekecek olup, kaplamada karıncalanma oluşabilecektir. Nikel sülfat miktarı fazla olduğunda ise dumanlı bir kaplama oluşur. Banyodaki nikel konsantrasyonunun düşük olması yanma riskini artırırken, azlığı katkıların etkisini azaltır.46 Kompleks şekilli parçaların yüksek akım yoğunluğunda kaplanması gerekli olduğunda yüksek bir nikel sülfat konsantrasyonu kullanılır.43,46 Nikel klorür anot korozyonuna yardımcı olurken, kaplama kalınlığı dağılımı ve kalitesini düzenler. Aşırısı çözeltinin korozifliğini artırır.43 Nikel iyonlarının dengesini koruması yanında banyonun iletkenliğini artırır. Yüksek konsantrasyondaki çözeltilerde sünekliği azaltmakta olup, en yüksek süneklikte
çalışabilmek için nikel klorür değerinin 50 g/l olması ve parlatıcı fazlalığından kaçınılması gerekir.
Borik asit, nikel kaplama çözeltisinde tampon (pH’ı dengeleyici) olarak kullanılmakta olup, yüksek akım yoğunluğu olan bölgelerdeki oyuklanmayı engellemekte, kaplamanın sünekliğini, katodun da verimli çalışmasını sağlamaktadır. Yüksek borik asit miktarı ise yüzeyde pürüzlülük yapıp yüksek sıcaklıklarda katkıların verimini, yanma riski ve borik asit çözünürlüğünü azaltmaktadır.
Parlatıcının görevi parlaklık ve kaplamaya seviye sağlamak olup, eksikliğinde parlaklıkta ve seviyede azalma olacaktır. 0,2 g/ml den fazla bir defada ilave yapılırsa kaplama kırılgan olur. Hidrojen gaz çıkışı sırasında kaplamanın karıncalanmasını, oyuklanmasını vb. kontrol altına almak için nemlendirici kullanılır. Eksikliğinde nokta kusurları, çatlaklar vb. oluşur.46 Sakarin, paratoluen sülfonamid, benzen sülfonomid ve benzen mono sülfonad gibi taşıyıcılar parlatıcılarla birlikte kullanılmakta olup, yaklaşık 1-25 g/l konsantrasyonlarda kullanılır.43
Tavsiye edilen şartlarda çalışıldığında, kaplamada yanma olmadan geniş bir katot akım yoğunluğunda çalışılabilir. Eğer anot titanyum sepet içinde ise, akım yoğunluğu maksimum 3,5 A/dm2 olmalıdır. Çok geniş anot yüzeyi nedeni ile düşük anodik akım yoğunluğu, banyodaki metal içeriğinin işlem boyunca artmasını sağlar. Çok yüksek anot akım yoğunluğu ise anodu pasifleştirip klor gazı çıkışına neden olabilir.46 Aşağıda Tablo 3.11’de çeşitli elektrolitik nikel kaplama banyolarının dataları verilmiştir.
Kamera, daktilo, bazı askeri gereç parçalarının, metal düğme ve tokalarının üzerinin koruyucu özelliği olmayan, çarpma ve bükülme ile kolayca parçalanan siyah nikel ile kaplandığı banyo bileşimi aşağıda Toblo 3.12’de verilmiştir.48
% 0,02-0,13 kükürt ihtiva ettiği için korozyona dayanıksız olduğundan daha çok krom kaplama yada başka değerli metallerin kaplanması öncesi alt kaplama olarak ve daha çok dekoratif maksatlarla kullanılan parlak nikel kaplama banyo örneği Tablo 3.13’de verilmiştir.48
Tablo 3.11. Elektrolitik nikel kaplama banyolarının dataları.38,43
Watts Ni sulfamat Ni fluoborat Banyo Bileşeni/Parametresi Ni banyosu banyosu banyosu
Nikel sülfat, NiSO4.7H2O, g/l 225-400 - -
Nikel sulfamat, Ni(SO3NH2)2, g/l - 300 to 450 -
Nikel klorür, NiCl2.6H2O, g/l 30-60 0-30 -
Borik asit,H3BO3, g/l 30-45 30-45 30
Nikel fluoborat (Ni(BF4)2 220
Sıcaklık, °C 44-66 32-60 32-71
Karıştırma Hava/mekanik Hava/mekanik Hava/mekanik
Akım yoğunluğu, A/dm2 1-11 0.5-30 5-10
Anot Nikel Nikel Nikel
pH 2-5,2 3,5-5,0 3-4,5
Tablo 3.12. Siyah nikel kaplama banyosunun dataları.38,48
1.Banyo Bileşenleri g/l 2.Banyo Bileşenleri g/l İşlem şartı
Nikel klorür, NiCl2.6H2O 75 Nikel sülfat 75 Akım yoğunluğu (A/dm2) : 0,08-0,2, Sıcaklık (C) : 21-24, Süre: 20-30 dakika Amonyum klorür, NH4Cl 30 Çinko sülfat 30
Çinko klorür, ZnCl2 30 Amonyum sülfat 37,5 Sodyum tiosiyanür, NaCNS 15 Sodyum tiosiyanat 15
Tablo 3.13. Parlak nikel kaplama banyosu.8
Banyo bileşenleri (g/l) İşlem şartı
Nikel klorür, NiCl2.6H2O 25 Akım yoğunluğu (A/dm2) : 4-6 Sıcaklık (C) : 60-70
pH: 3,7-4 Kobalt sülfat, CoSO4.7H2O 4
Formaldehit, HCHO 2
Borik asit, H3BO3 25 Nikel sülfat, NiSO4.7H2O 200 Nikel formiat, Ni(HCOO)2.2H2O 37
Belirtilenlerin dışında fluroborat, satine, pirofosfat ve ağır nikel kaplama banyoları da nikel kaplamalar için önerilmektedir. 6,49 Nikelin kalınlığı hakkında teknik bir sınırlama söz konusu değildir. İşlenmemiş parça olması durumunda ve korozyon direncini artırmak amacıyla 50-250 mikron arasında kaplama uygulanır. Ana metal yüzeyinde pürüzlülük arttıkça nikel kaplama kalınlığı artırılıp gözeneklilikten kaçınılmalıdır (Örnek gıda işleme ekipmanlarında). Yeni parçalar üzerinde işlenmiş tek kat kaplamalar veya krom kaplama altına ara katman olarak kullanılması durumunda 125 mikron-1 mm arasında uygulanmaktadır (Örnek kompresör kollarında). İşlenmiş parçaların kaplama öncesi sulu çözeltide temizlenmeden önce gerilim giderme tavlamasına tabi tutulması gereklidir.44
Eski nikel kaplamaların çelikler üzerinden sökülmesinde iki yöntem önerilmektedir.
Birincisinde hacimce %50-60 H2SO4 içeren 20-25 C’lik çözeltide, kurşun katot kullanılarak, nikel anodik olarak sökülebilir.51 İkinci yöntemde nikelin sıyrılması elektroliz işlemi uygulanmadan derişik nitrik asit çözeltisi etkisi ile yapılır.6
Son yıllarda elektrolitik kompozit kaplama konusunda literatürde önemli araştırmalar yapılmakta olup, bir çalışmada nikel elektrolitik kaplama çözeltisine sürekli karıştırma sırasında çok küçük boyutta SiC tozlarının katılmasıyla, kaplama tabakasındaki SiC miktarının artışına bağlı olarak sertliğin 270 Vikers’den 450’ye çıkarılmasının mümkün olduğu belirtilmiştir.45 Saf nikel kaplamaların korozyon direncinin ise Ni-B4C kaplamaların iki katıdır. Ni-SiC kaplama matriks yapısı kristalin yapı iken, diğer kompozit kaplamada, mikroheterojen amorf bir nikel matriks içinde, texture yapısında serbest büyüyen kristalin B4C inklüzyonları mevcuttur. İletken B4C yüzeyin aktivitesini artırır ve nikelin stabilitesini azaltarak nikelin korozyon direncini azaltır. İletken olmayan SiC partikülleri içeren kristalin Ni-SiC kaplama yüzeyi, Ni-B4C’den daha az korozyona uğrar. Yüksek sıcaklık, Ni kompozitlerinin bütünlüğünü de değiştirmez.51
3.7. Çinko Kaplama
Çelik katodik, çinko kaplamalar ise anodik davranmak sureti ile kendisini kurban ederek metali koruması nedeni ile yaygın olarak kullanılır.52 Çinko kaplamanın koruyucu özelliği, muntazam ve iyi yapışma sağlamasından, atmosferik korozyona karşı gösterdiği yüksek dirençten, çeşitli atmosferik şartlarda oluşan ZnSO4 dışındaki Zn(OH)2, ZnCO3 ve ZnCl2 yapısındaki korozyon ürünlerinin yüzeye sıkı yapışmasından kaynaklanmaktadır.6,53 Yapışma mukavemetinin iyileştirilmesi için en ehemmiyetli adımın kaplama öncesi optimum bir mekanik parlatma adımı olduğu tespit edilmiştir.52
Korozyona mukavemetin kaplama kalınlığının çok artmasıyla azaldığı tespit edildiğinden, kullanım yerine göre 5-50 m, dış atmosfere maruz kalacak parçalar için ise minimum 12 m olması gerekmektedir.53 Malzemenin kullanım amaçlarını kaplama sonrası engellememesi, esnek, ucuz ve kaplama metotlarının kolay ve problemsiz oluşu, malzemeyle iyi bütünleşmesi gibi nedenlerle de çinko bir tercih nedeni olmuştur.54 Çinko metali ve tuzları zehirleyici, 40 mg/l konsantrasyonda öldürücü özelliği olması nedeni ile doğrudan gıdalara temas edecek yüzeylere uygulanmamalıdır.53 Beyaz eşya, otomotiv, elektrikli ev aletleri vb. aksam ve yedek parçalarının kaplanmasında özellikle çinko tercih edilmektedir.
Çinko kaplamalar sıcak daldırma (bak bölüm 7) veya elektrolitik olarak yapılmaktadır.54 Elektrolitik kaplama “asidik” ve “bazik” olmak üzere iki şekilde yapılmaktadır. Bazik yöntem de “siyanürlü” ve “siyanürsüz” olmak üzere iki türlü uygulanır.53 Asidik banyolarda çinko fluoroborat, perklorat veya sulfamat ve pirofosfattan oluşabildiği gibi hemen tümünde sülfat, klorür veya her ikisinin karışımı kullanılır.6
Düşük karbonlu çeliklere elektrolitik çinko kaplama öncesi son işlemleri içeren farklı akım şemaları verilmektedir. Yukarıda Şekil 3.1, 3.2 veya 3.4 uygulanabildiği gibi Şekil 3.9’da son işlem olarak kullanılabilir. Fakat alkali veya siyanür çözeltisinde kaplama öncesi, sadece oda sıcaklığında ve 30-75 g/l konsantrasyonundaki NaCN yada alkali bir çözeltiye daldırma çok sıklıkla kullanılmaktadır.13
Şekil 3.9.Düşük karbonlu çeliklerin elektrolitik çinko kaplanmasında son işlemler.13
Yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklere çinko kaplama öncesi son işlemler olarak uygulanan örnek akım şeması Şekil 3.10’da verilmiştir. Ayrıca Şekil 3.5, 3.7 ve 3.8’de kullanılabilmekle beraber genelde siyanür yada stannat banyosunda kaplama öncesi siyanüre veya alkaliye daldırılır. Bazı yüksek karbonlu çeliklerin çinko siyanür çözeltisinde kaplanması zordur.13
Şekil 3.10.Kaynak ısıl işlemi uygulanmış yüksek karbonlu ve düşük alaşımlı çeliklerin son işlemleri.13
3.7.1. Asidik Çinko Kaplamalar
1967 yılından beri kullanılmakta olan bu banyolar, atıklarının kolay nötralize edilmesi, hidrojen gevrekliğine hassas olan parçaların kaplanabilmesi, kimyasal tuzlarının daha ucuz, işletmesinin kolay, akım veriminin yüksek olması (% 95-98), iletkenliği yüksek olduğundan daha düşük enerji sarfiyatı ve hidrojen gevrekliği sağlaması gibi nedenlerle
İlk işlem Durulama
%4-10H2SO4 veya %5-
25 HCl aside daldırma Kaplama
Anodik temizleme
1 2 3
4 6
5
1 2 3
Anodik Temizleme Durulama % 0-20 H2SO4 + % 2-10 HNO3 Asite Daldırma
Kaplama 6
4-5 1
son yıllarda oldukça yaygınlaşmıştır. Dağıtma gücünün düşüklüğü, kompleks parçaların homojen kaplanamaması, ön işlemlerin çok itina ile yapılmasının gerekliliği, klorürlü banyoların korozif olması nedeni ile elektrolitle temas eden teçhizatın korozyona dirençli olması zorunluluğu ise dezavantajlarıdır.53,55 Menevişleme sonrası yüzeyi işlenen ve taşlanan, soğuk şekillendirilen ve sertleştirilen çelik parçalara çinko kaplanmadan önce ısıl işlem (gerilim giderme tavlaması) yapılmalıdır. Çalışma koşullarında yorulma veya uzun süreli yükleme gerilmesi altında kalmış, aşırı soğuk şekillendirilmiş veya 1000 N/mm2 den yüksek çekme dayanımına sahip parçalar çinko kaplandıktan sonra ısıl işlemden geçirilmelidir.53
En uygun katkı maddeleri glukoz, dekstrin ve jelatin olup, kresilik asit, -naftol, fenoller, kafein, silikat asidi, gliserin ve çeşitli organik ürünler de kullanılabilir. Bunlar düzgün ve parlak birikim sağlarlar.6 Parlatıcı ve parlak taşıyıcıların konsantrasyonunun (20-40 ml/l) büyük önemi vardır. Bunlar Hull-cell ile veya analitik yöntemlerle kontrol edilebilir. pH ayarlaması için seyreltik HCl ve sulandırılmış NH3 kullanılır. Banyonun sürekli filtre edilmesi, çalışma sırasında açığa çıkan ısı dolayısıyla sıcaklık artışının soğutma yapılarak düşürülmesi gerekir. Anotlar elektrolitik kalitede çinko metalinden olup, anot sepetinde ve polipropilen torbalarda asılmalıdır.56 Aşağıda çeşitli asidik banyoların bileşimi ve işlem parametrelerini içeren örnekler Tablo 3.14’de verilmiştir.
Tablo 3.14. Çeşitli asit banyo bileşimleri ve işlem koşulları.6,9,55
Banyo bileşenleri Klorür (g/l) Sülfat (g/l) Fluoroborat (g/l)
Çinko - 135 65-105
Çinko fluoroborat - - 225-375
Çinko sülfat - 375 -
Amonyum fluoroborat - - 30-45
Amonyum klorür 240 7,5-22,5 -
Glikoz - 120 5
Çinko klorür 360 - -
Sıcaklık, C 24 24-30 27-38
pH 3,5-4 3-4 3,5-4
Sülfatlı banyolar, taşıyıcı ve parlatıcı gibi maddelere ihtiyaç göstermez. İstenildiğinde tane küçültücü organik esaslı kimyasalların kullanılmasıyla homojen kaplama kalınlıkları elde edilebilir. Anot polarizasyonu, yaşanan en önemli problemlerden biri olup, anot sepeti kullanmak suretiyle önlenebilir. Sülfatlı çinko kaplamalarda pH çalışma aralığı 1-5 olup, en ideal pH aralığı 3-3,5’tur. 3’ün altındaki pH’larda büyük kristal yapılı ve pürüzlü, 3,5’ün üstünde ise küçük kristal yapılı ve düz yüzeyli kaplamalar elde edilebilir. Bütün sülfatlı banyolar, tel ve boru malzemeleri kaplama için uygundur. Bu banyolarda katot akım verimi % 90’dan fazla olup, anot verimi ise yaklaşık % 100’dür. Banyo sıcaklığının artırılması ile daha yüksek akım yoğunluğunda çalışılabilir. Kurşun-gümüş, silikon-gümüş veya magnetit alaşımları çözünmeyen anot olarak yüksek akım yoğunluğundaki (500 A/dm2 veya daha yüksek) tel kaplama proseslerinde kullanılır. Çözünebilir çinko anotlar % 99,995 tenörlü olup, kaplama kalitesini olumsuz etkileyen en önemli safsızlıklar kurşun, demir ve kadmiyumdur.
Tüm bu safsızlıkları gidermek için hidrojen peroksit (H2O2), çinko tozu ve aktif karbon uygulamasıyla beraber çözeltinin filtre edilmesi gereklidir.57
Asidik klorürlü çinko banyoları amonyum ve potasyum klorürlü olmak üzere iki çeşit olup, amonyumlu banyolar daha yüksek akım yoğunluğunda çalışabilirler. Fakat
