Tin kristalinin yapısal, elektronik ve dinamik özelliklerinin incelenmesi

T.C.

SAKARYA ÜNøVERSøTESø

FEN BøLøMLERø ENSTøTÜSÜ

TiN KRøSTALøNøN YAPISAL, ELEKTRONøK VE

DøNAMøK ÖZELLøKLERøNøN øNCELENMESø

YÜKSEK LøSANS TEZø

Mehmet Hakan KOTAN

Enstitü Anabilim Dalı : FøZøK

Tez Danıúmanı : Yrd. Doç. Dr. Sadık BAöCI

EKøM 2011

ii

TEùEKKÜR

Bu tez çalıúmam boyunca bana gerek bilimsel çalıúmalarımda, gerekse sosyal hayatımda hiçbir zaman yardım ve katkılarını esirgemeyen de÷erli hocam Yrd. Doç.

Dr. Sadık BAöCI’ya sonsuz teúekkürlerimi sunuyorum. Ayrıca, bana her zaman destek olan Prof. Dr. Hüseyin Murat TÜTÜNCÜ’ye ve Yrd. Doç. Dr. Sıtkı DUMAN’a teúekkür ederim.

Ayrıca çalıúmalarım süresince göstermiú oldukları sabır ve vermiú oldukları manevi destekten dolayı eúime, çocuklarıma ve aileme çok teúekkür ederim.

iii

TEùEKKÜR... ii

øÇøNDEKøLER... iii

SøMGELER VE KISALTMALAR LøSTESø... v

ùEKøLLER LøSTESø... vi

TABLOLAR LøSTESø... vii

ÖZET... viii

SUMMARY... ix

BÖLÜM 1. TiN’NøN HACøM YAPISI……… 1

1.1. Kayatuzu (NaCl: Sodyum Klorür) Kristal Yapı……… 1

1.2. Yüzey Merkezli Kübik Örgü………..………. 2

1.3. Ters Örgü……… 4

1.4. Yüzey Merkezli Kübik Örgünün Birinci Brillouin Bölgesi…………. 5

BÖLÜM 2. TEORø... 7

2.1. Yo÷unluk Fonksiyon Teorisi... 7

2.1.1. Giriú………... 7

2.1.2. Temel de÷iúken olarak yo÷unluk... 7

2.1.3. Enerji dönüúüm prensibi... 8

2.1.4. Elektronik enerji fonksiyonu……..…... 9

2.1.5. Kendi kendini do÷rulayabilen Kohn-Sham eúitlikleri…...….... 10

2.1.6. Genelleútirilmiú gradyan yaklaúımı………... 13

2.1.7. Yapay (Pseudo) potansiyel metodu……….... 17

2.1.8. Kohn-Sham eúitliklerinin momentum uzayına taúınması……. 20

iv

2.2. Katıların Örgü Dinami÷i ………... 21

2.2.1. Giriú………. 21

2.2.2. Örgü dinami÷i ve kuvvet sabitleri ………. 22

2.2.3. Örgü dinami÷inde lineer ba÷ımlılık………... 25

2.3. Durum Yo÷unlu÷u Hesaplama Metodu (root-sampling metod)……. 27

2.4. Teorinin Uygulanıúı………..…... 28

BÖLÜM 3. YAPISAL VE ELEKTRONøK ÖZELLøKLER 29 3.1 Yapısal Özellikler………... 29

3.2 TiN’nin Elektronik Özellikleri………..………... 31

BÖLÜM 4. TøTREùøM ÖZELLøKLERø 34 4.1 TiN’nin Titreúim Özellikleri...………... 34

4.2 TiN’nin Atomik Titreúim Karakterleri.……...………..………... 38

4.2.1 ī noktasında titreúim özellikleri….………... 38

4.2.2 X noktasında titreúim özellikleri..………... 39

4.2.3 L noktasında titreúim özellikleri..……….. 40

KAYNAKLAR... 41

ÖZGEÇMøù... 44

v aGi

(i=Bir tamsayı) : Örgü öteleme vektörleri

a : Örgü sabiti

( )

ρ ω : Durum yo÷unlu÷u

N0 : Kristaldeki birim hücre sayısı

ω : Frekans

R

G

: Örgü vektörü

G

G : Ters örgü vektörü

bi

G

(i=Bir tamsayı) : Ters örgü için yer de÷iútirme vektörleri

qG : Dalga vektörü

α : Atomik kuvvet sabiti

ui : i. atomun yer de÷iútirmesi

Ω : Kristal hacmi

F : Kuvvet

ρ(r) : Taban durumu elektronik yük yo÷unlu÷u

n(r) : Herhangi bir durum için elektronik yük yo÷unlu÷u Vee : Elektron-elektron etkileúme potansiyeli

Vdıú : Bir elektronik sistemde elektronlardan kaynaklanan dıú potansiyel

Vdt : De÷iú-tokuú potansiyeli

VR : øtici potansiyel

VA : Gerçek potansiyel

Vps : Pseudo potansiyel

Vden : Deneme potansiyeli

VKS : Kohn-Sham potansiyeli

φ : Pseudo dalga fonksiyonu

Ψ : Gerçek dalga fonksiyonu

HˆKS : Kohn-Sham hamiltoniyeni

ε : Bir sistemi oluúturan parçalardan birinin enerjisi

E : Toplam enerji

Edt : De÷iú-tokuú potansiyeli

Φ : Kristalin potansiyel enerjisi

Φαβ : Atomik kuvvet sabiti

B : Hacim modülü

B′ : Hacim modülünün birinci türevi

LA : Boyuna akustik dalga

TA : Enine akustik dalga

LO : Boyuna optik dalga

TO : Enine optik dalga

vi

ùEKøLLER LøSTESø

ùekil 1.1 Kayatuzu kristal yapı……….. 2

ùekil 1.2 Yüzey merkezli kübik örgünün geleneksel birim hücresi……….. 3 ùekil 1.3 Yüzey merkezli kübik örgü için ilkel birim hücre………. 3 ùekil 1.4 Yüzey merkezli kübik örgünün indirgenmiú birinci Brillouin

bölgesi…... 5 ùekil.2.1 Bir kristalin toplam enerjisini kendini do÷rulama metodunu

kullanarak hesaplayan bir bilgisayar programının akıú çizelgesi………..

13

ùekil 2.2 Çekirdek, öz (kor) elektronları ve de÷erlik elektronlarından oluúmuú bir atom………

17

ùekil 2.3 Yapay potansiyel ve yapay dalga fonksiyonunu……… 19 ùekil 3.1 TiN için Enerji-Örgü sabiti grafi÷i………. 29 ùekil 3.2 TiN için elektronik bant yapısı grafi÷i………... 32 ùekil 3.3 TiN için toplam ve parçalı durum yo÷unlu÷u grafikleri………… 33 ùekil 4.1 TiN için hesaplanan fonon dispersiyon e÷rileri ve durum

yo÷unlu÷u grafi÷i………... 35 ùekil 4.2 TiN’nin ī noktası fononlarının atomik titreúimleri……… 38 ùekil 4.3 TiN’nin X noktası fononlarının atomik titreúimleri………..……. 39 ùekil 4.4 TiN’nin L noktası fononlarının atomik titreúimleri……...………. 40

vii

Tablo 3.1. TiN’in örgü sabiti (^a), hacim modülü (B) ve hacim modülünün basınca göre türevi (B′) de÷erleri………. 31 Tablo 4.1. TiN’in hesaplanan fonon frekanslarının yüksek simetri noktalarında

önceki teorik ve deneysel sonuçlarla karúılaútırılması……….. 38

viii

ÖZET

Anahtar kelimeler: Yo÷unluk fonksiyon teorisi, Geçiú metalleri, Brillouin bölgesi, Yapısal özellikler, Elektronik özellikler, Titreúim özellikler, Yüksek simetri noktaları.

Bu tezde TiN’nin yapısal, elektronik ve titreúim özellikleri yo÷unluk fonksiyon teorisi kullanılarak incelenmiútir. Yo÷unluk fonksiyon teorisi Perdew-Burke- Ernzerhof metodu kullanılarak genelleútirilmiú gradyan yaklaúımı (PBE-GGA) içinde kullanılmıútır. Kohn-Sham eúitliklerinin kendi kendine tutarlı çözümlerinde özel k noktaları kullanılarak ve Brillouin bölgesinin indirgenemez parçası örnek alınarak elde edilmiútir. 60 Ryd kesme kinetik enerjisi kullanılmıútır.

Tez çalıúmasının giriú bölümünde, bu materyaller için yapılan önceki çalıúmalar verilmiú ve tezin amacı açıklanmıútır. Aynı bölümde bu materyalin kristal yapısı açıklanmıútır. Tezin ikinci bölümünde ise düzlem dalga yapay potansiyel metodu, yo÷unluk fonksiyon teorisi lineer tepki metodu özetlenmiú ve yo÷unluk fonksiyon teorisinin bu tezde çalıúılan materyallere uygulandı÷ı açıklanmıútır.

Üçüncü bölümde incelenen bu materyalin yapısal ve elektronik için elde edilen sonuçlar sunulmuútur ve daha önceki teorik ve deneysel çalıúmalarla karúılaútırılmıútır. Son bölümde ise bu materyallerin titreúim özellikleri ve yüksek simetri noktalarında titreúim karakterleri incelenmiútir.

ix

SUMMARY

Key Words: Density functional theory, Transition metals, Brillouin zone, Structural properties, Electronic properties, Vibrational properties, High symmetry points.

In this thesis, we have investigated structural, electronic and vibrational properties of TiN by using the density functional theory. The density functional theory has been implemented within a generalised gradient approximation, using the Perdew-Burke- Ernzerhof method. The Kohn-Sham single-particle functions were expanded in a basis of plane waves. Self-consistent solutions of Kohn-Sham equations were obtained by sampling the irreducible part of the Brillouin zone by employing special k points. A kinetic energy cut off of 60 Ryd is used.

In the introduction of this thesis, previous studies on this material have been cited and we have explained the goal of this thesis. Then crystal structure of this material have been discussed in the same chapter. In the second chapter, density functional theory, linear response technique, plane wave pseudo potential are summarized and the application of density functional theory to this material has been explained.

In the third chapter of this thesis, we have presented our structural and electronic results for this material. These results are also compared with corresponding previous theoretical and experimental studies in this chapter. In the last chapter, we have investigated vibrational characterization at high symmetry points and vibrational properties of this material.

BÖLÜM 1. TiN’NøN HACøM YAPISI

Geçiú metali nitritleri ilgi çekici fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı birçok alanda yaygın bir úekilde kullanılırlar [1,2]. Bu malzemeler son derece yüksek sertli÷e, yüksek elektriksel iletkenli÷e ve yüksek erime noktasına sahiptirler. Geçiú metali nitritleri bu özelliklerinden dolayı endüstride kesici ve delici aletlerde, bilgi depolama teknolojisinde ve optoelektronikte kullanılmaktadırlar [3,4]. Teknolojide bu ölçüde yaygın bir biçimde kullanılan malzemelerin yapısal, elektronik ve titreúim özelliklerinin ayrıntılı bir biçimde incelenmesi gerekir.

Bu çalıúmada geçiú metali nitritlerinden TiN ele alınmıú ve incelenmiútir. Bu materyal kayatuzu (NaCl) yapıda kristalleúmektedir ve yüzey merkezli kübik örgüye sahiptir. Literatüre bakıldı÷ında son yıllarda bu malzemenin yapısal ve elektronik özellikleri üzerine çok sayıda deneysel [5-7] ve teorik [3,6,8-12] çalıúmalar bulunmaktadır. Malzemenin fonon özellikleri nötron spektroskopisi ile incelenmiútir [13]. Titreúim özellikleri üzerine yo÷unluk fonksiyon teorisi ile 2007 yılında yapılan tek bir çalıúma bulunmaktadır [3]. Bu tezde öncelikle TiN’nin yapısal ve elektronik özellikleri incelenerek daha önceki deneysel ve teorik sonuçlarla karúılaútırılmıútır.

Daha sonra TiN’nin titreúim özellikleri de geniú bir úekilde ele alınarak deneysel sonuçlarla karúılaútırılmıútır.

1.1. Kayatuzu (NaCl: Sodyum Klorür) Kristal Yapı

Kayatuzu kristal yapı ùekil 1.1’de gösterilmiútir. Ti ve N atomları basit kübik örgü noktalarını doldururlar. Fakat tüm örgü noktaları özdeú de÷ildir. Çünkü bazıları Ti, bazıları da N atomları tarafından doldurulmuútur. Bu noktalar arasındaki fark kolay bir úekilde görülebilir. Çünkü noktalardaki atomlar farklıdır. Kayatuzu kristal yapının

örgüsünü anlamak için ùekil 1.1’de hacmi a³ olan hücreye bakmak gerekir. Bu úekil incelendi÷inde Ti atomlarının yüzey merkezli kübik örgü noktalarına oturdukları açık bir úekilde görülür. Bu sebeple kayatuzu kristalinin iskeleti yüzey merkezli kübik örgüdür. Her bir Ti atomu 6 tane N atomu ile en yakın komúudur. Bundan dolayı kristal yapı oktahedral (altılı) ba÷lanmaya sahiptir.

ùekil 1.1. Kayatuzu kristal yapı

Bu kristal yapının primitif birim hücresinde bir Ti ve bir de N atomu bulunur. Ti atomu {0, 0, 0} noktasında, N atomu da {1/2, 1/2, 1/2} noktasında yer alır. Buradaki pozisyonlar örgü vektörleri cinsindendir. Kristal yapı yüzey merkezli kübik örgüye sahiptir.

1.2. Yüzey Merkezli Kübik Örgü

Yüzey merkezli kübik örgü, basit kübik örgüden kolaylıkla elde edilebilir. Bir basit kübik örgünün yüzey merkezlerine birer örgü noktası konulursa oluúan yapı yüzey merkezli kübik örgü olarak bilinir [14]. ùekil 1.2’de yüzey merkezli kübik örgünün geleneksel birim hücresi gösterilmiútir. Bu geleneksel birim hücrede toplam 4 örgü noktası bulunur.

3

ùekil 1.2. Yüzey merkezli kübik örgünün geleneksel birim hücresi

Tabii ki bu hücre, yüzey merkezli kübik örgü için ilkel birim hücre de÷ildir. Bir örgü noktası içeren ve hacmi

4

a olan ilkel birim hücre ùekil 1.3’de gösterilmiútir. 3

ùekil 1.3. Yüzey merkezli kübik örgü için ilkel birim hücre

Yüzey merkezli kübik örgü için temel örgü vektörleri;

k a j a

a ˆ

2 ˆ 1 2 1

1 = +

G (1.1)

k a i a

a ˆ

2 ˆ 1 2 1

2 = +

G (1.2)

j a i a

a ˆ

2 ˆ 1 2 1

3 = +

G (1.3)

olarak verilir. [110] yönündeki örgü atomları en yakın komúu atomlardır. En yakın komúu atom uzaklı÷ı

a olarak ifade edilir [14]. 2 1.3. Ters Örgü

Bir kristalin özelliklerini incelemek için gerekli olan bütün dalga vektörleri kristalin ters örgüsünden belirlenir. Ters örgü vektörü

j j

j

m m g

G G

G

¦

=

=

3 , 2 , 1

úeklinde ifade edilir [15]. Burada mj de÷erleri pozitif-negatif tamsayılar ve sıfır de÷erlerini alabilir. gGj

parametreleri ise ters örgü temel yer de÷iútirme vektörleri olup düz örgü vektörleri cinsinden

) 2 (

3 2

1 a a

gG G G

Ω ×

= π

2 ( )

1 3

2 a a

gG G G

Ω ×

= π

) 2 (

2 1

3 a a

gG G G

Ω ×

= π

(1.4)

úeklinde yazılabilirler. Burada aG₁

(

aG₂ aG₃

)

×

⋅

=

Ω olarak hesaplanabilen kristalin ilkel birim hücre hacmidir.

5

1.4. Yüzey Merkezli Kübik Örgünün Birinci Brillouin Bölgesi

Yüzey merkezli kübik örgünün temel vektörleri (1.4) eúitliklerinde yerine konularak, ters örgü vektörleri,

(

111

)

2

1 , ,

g aπ −

=

G 2

(

1 11

)

2 , ,

g aπ −

=

G 2

(

11 1

)

3 π −

= , ,

gG a

olarak bulunur [15].

ùekil 1.4. Yüzey merkezli kübik örgünün indirgenmiú birinci Brillouin bölgesi

Yüzey merkezli kübik örgü için 1. Brillouin bölgesi ùekil 1.4’de gösterilmiútir.

Taralı alan øndirgenmiú Birinci Brillouin bölgesidir ve bu bölge 1. Brillouin bölgesinin 1/48’ine eúittir. Bu bölgedeki dalga vektörlerini kullanarak kristalin tüm özelliklerini incelemek mümkündür. Simetriden dolayı bu bölgenin dıúındaki dalga vektörleri farklı sonuçlar vermeyecektir. ùekilde görüldü÷ü gibi bu bölge, Γ , X, U, L, K ve W olmak üzere altı simetri noktası içermektedir.

Bu simetri noktaları kartezyen koordinatlar cinsinden aúa÷ıda verilmiútir:

) 0 , 0 , 0 2 (

a

= π

Γ X 2 (0,1,0)

a

= π )

4 ,1 4 ,1 1 2 (

U a

= π

2) ,1 2 ,1 2 (1 L 2

a

= π ,0)

4 ,3 4 (3 K 2

a

= π ,0)

2 ,1 1 2 (

W a

= π

øndirgenmiú Brillouin bölgesindeki ana simetri yönleri ise,

X

− Γ

=

∆ Λ=Γ−L Σ=Γ−K

olarak verilir. Bu yönlerde deneysel ölçümlerin yapılması daha kolay oldu÷undan genellikle araútırmalar bu yönlerde yo÷unlaúır.

BÖLÜM 2. TEORø

2.1. Yo÷unluk Fonksiyon Teorisi

2.1.1. Giriú

Temeli yo÷unluk fonksiyon teorisine dayanan ab initio teorileri, kristallerin yapısal, elektronik ve dinamik özelliklerini araútırmak için ideal metotlardır. Bu metotların son yıllarda oldukça popüler olmalarının nedeni, hiçbir deneysel veriye ihtiyaç duymadan kullanılabilmeleridir. Yo÷unluk fonksiyon teorisinin temelleri 1960’lı yıllarda Hohenberg-Kohn [16] ve Kohn-Sham [17] tarafından atılmıútır. Bu kısımda yo÷unluk fonksiyon teorisinin esas aldı÷ı temel teoremlerden ve elektronik enerji fonksiyonundan bahsedece÷iz.

2.1.2. Temel de÷iúken olarak yo÷unluk

N elektronlu bir sistemde dejenere olmamıú temel hal dalga fonksiyonları, taban durumu elektronik yük yo÷unlu÷u n r( )’nin bir fonksiyonu olarak

1 2 3

( , , ,... )r r r r_N [ ( )]n r

Ψ → Ψ (2.1)

úeklinde yazılabilir [18]. Biz henüz genel yo÷unluk n r( )’yi, dolayısıyla da genel dalga fonksiyonu Ψ[ rn( )]’yi bilmiyoruz. Bunu çözümlemek için Hohenberg ve Kohn aúa÷ıdaki úekilde yeni bir F n[ ] fonksiyonu tanımladılar [16,19]:

[ ] = + _{e e}-

F n T V (2.2)

Buradaki T ve Ve e- sırasıyla çok cisim sistemi için kinetik enerji ve elektron- elektron etkileúme enerjisidir. F n[ ], özel bir sisteme ve ya dıú potansiyele ait olmayan genel bir fonksiyondur. Hohenberg ve Kohn bu fonksiyon yardımıyla, verilen bir dıú potansiyel için toplam enerjiyi úu úekilde tanımlamıúlardır [16]:

[ , ] ( ) ( )ρ [ ]

Ε^{el Vdıú n} =

³

^{drVdıú r r} +^{F n} (2.3) 2.1.3. Enerji dönüúüm prensibi

(2.3) eúitli÷inde yazılarak verilen E V_el[ _dıú, ]n fonksiyonu, yük yo÷unlu÷u n’ye ba÷lı olan bir dönüúüm prensibine uyar. Baúka bir deyiúle E V_el[ _dıú, ]n fonksiyonunun minimum de÷eri yani temel hal enerjisi sadece bir tek yo÷unluk için n r( )=ρ( )r oldu÷unda sa÷lanır [19,20]. Di÷er hiçbir n r( )de÷eri bu duruma karúılık gelmez.

Bu teoremin ispatı oldukça basittir. Ψ dalga fonksiyonunu dejenere olmamıú kabul etmiútik. Bu nedenle Ψ, aúa÷ıdaki ifadeden bulunacak olan di÷er Ψ′ dalga fonksiyonlarına göre daha düúük enerjili, taban durumu dalga fonksiyonudur. Ψ′

dalga fonksiyonuna karúılık gelen enerji,

[ ] ( , )

Eel Ψ ≡ Ψ′ ′HΨ′ (2.4)

olarak yazılabilir [21]. Böylece di÷er n r( ) de÷erlerine karúılık gelen Ψ′ dalga fonksiyonlarının enerjileri ile, ρ( )r temel hal yo÷unlu÷una karúılık gelen Ψ dalga fonksiyonunun enerjisi úu úekilde karúılaútırılabilir:

[ ] ( ) ( ) [ ] [ ] ( ) ( ) [ ]

ε^el Ψ =^′

³

^{drVdıú r n r} +^{F n} >ε^el Ψ =

³

^{drVdıú r} ρ ^r +^F ρ (2.5)

Bu ifadeden açıkça,

9

[ , ] [ , ]

el dıú el dıú

E V n >E V ρ (2.6)

oldu÷u görülmektedir. Burada E V_el[ _dıú, ]ρ , V_dıú( )r potansiyeline sahip ve N elektrondan oluúan bir sistemin taban durumu enerjisidir [19,20].

2.1.4. Elektronik enerji fonksiyonu

Yo÷unluk fonksiyon teorisinin temel aldı÷ı iki önemli teoremi bu úekilde açıkladıktan sonra, F[ ]ρ fonksiyonunu aúa÷ıdaki úekilde açık bir biçimde yazabiliriz:

2 ( ) ( )

[ ] [ ]

2

ρ ρ

ρ = ′ ^′ + ρ

− ′

e

³³

r r

F drdr G

r r (2.7)

Böylece denklem 2.3 ile verilen temel hal enerji dalga fonksiyonu

2 ( ) ( )

[ , ] ( ) ( ) [ ]

2

ρ ρ

ρ = ρ + ′ ^′ + ρ

− ′

³ ³³

el dıú dıú

e r r

E V drV r r drdr G

r r (2.8)

úeklini alır. Buradaki G[ ]ρ , 1965 yılında Kohn ve Sham tarafından aúa÷ıdaki gibi iki kısım halinde tanımlanan F[ ]ρ tipinde bir fonksiyondur [17].

[ ]ρ ≡ 0[ ]ρ + _{dt e−} [ ]ρ

G T E (2.9)

Bu denklemdeki T0[ ]ρ , ρ( )r yo÷unluklu birbirleriyle etkileúmeyen elektronlardan oluúan bir sistemin kinetik enerjisidir. E_{dt e−}[ ]ρ ise, hala tam olarak bilinmemekle beraber, ba÷ımsız elektron modeli için klasik olmayan çok cisim de÷iú-tokuú ve karúılıklı etkileúimleri ifade eder. Denklem 2.8 ve denklem 2.9 birlikte yazılırsa, bir Vdıú potansiyeli için enerji,,

³

⁺

³³

^′ _{− ′} ^{′ + −}

+

= ( ) ( ) [ ]

) 2 ( ) ( ]

[ ] , [

2 0 ú

ú ρ ρ ρ

ρ ρ

ρ _{dı dt e}

dı

el E

r r

r r r

e drd r

r drV T

V

E (2.10)

olarak ifade edilir. Bu eúitlikte verilen enerji de÷erlerini bulmak için baúlıca üç zorluk vardır [19]:

1) E_el de÷erini minimum yapan ρ( )r temel hal elektronik yük yo÷unlu÷unu tanımlamak için bir metot gereklidir.

2) Dalga fonksiyonu ile ilgili bilgi olmadı÷ından sadece verilen ρ( )r yo÷unlu÷u ile

0[ ]

T ρ de÷eri tam olarak belirlenemez.

3) Birkaç basit sistem dıúında hakkında hiçbir bilgiye sahip olmadı÷ımız Edt e₋ [ ]ρ fonksiyonu için bazı yaklaúımlar yapmak gerekir.

2.1.5. Kendi kendini do÷rulayabilen Kohn-Sham eúitlikleri

Yukarıda sözünü etti÷imiz ilk iki zorluk Kohn ve Sham’ın önerileriyle 1965 yılında aúa÷ıdaki úekilde çözümlenmiútir [17].

Bu kısımda denklem 2.10 ile verilen enerji ifadesini minimum yapan elektronik yük yo÷unlu÷unun ( )n r oldu÷unu kabul edece÷iz. Bu durumda bu denklem,

³

⁺

³³

^′ _{− ′}^{′ + −}

+

= ( ) ( ) [ ]

) 2 ( ) ( ]

[ ] ,

[ _{ú 0 ú} ² E n

r r

r n r r n e drd r

n r drV n

T n V

E_{el dı dı dt e} (2.11)

úeklini alır. Öncelikle aúa÷ıdaki gibi tanımlanan bir ( )n r elektron yo÷unlu÷una ba÷lı bir V_den tek parçacık deneme potansiyeli tanımlayalım.

11

2 1

( ) φ ( )

=

=

¦

^N j j

n r r (2.12)

Buradaki toplam, dolu durumlar (j=1, 2,3,..., )N üzerinden yapılmaktadır. ( )φ_j r ise, aúa÷ıdaki gibi bir Schrödinger eúitli÷ini sa÷layan, birbirleriyle etkileúmedi÷ini kabul etti÷imiz elektronların dalga fonksiyonlarıdır:

2

2 ( ) ( ) ( )

2 φ ε φ

ª− º

∇ + =

« »

¬ V^den r ¼ ^j r ^{j j} r m

= (2.13)

Bu eúitli÷in bir çözümü,

2 2

,( ( )) 0[ ] ( ) ( )

ε = ^ª«φ ⁻2 ∇ + φ ^º»= +

¬ ¼

¦

^j

¦

^{j den j}

³

^den

j j

V r T n drV r n r m

= (2.14)

úeklinde yazılabilir. Böylece denklem 2.11 aúa÷ıdaki úekli alır:

2 ( ) ( )

[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]

el j den dıú 2 dt e

j

e n r n r

E n e drV r n r drV r n r drdr E n

r r ⁻

′ ′

= − + + +

− ′

¦ ³ ³ ³³

^(2.15)

Bu ifadeyi, ( )n r ’yi V_den’in bir fonksiyonu kabul edip, V_den’e ba÷lı olarak; ya da Vden’i, ( )n r ’nin bir fonksiyonu kabul edip, ( )n r ’ye ba÷lı olarak minimum hale getirmemiz gerekir. Biz ( )n r ’ye ba÷lı bir döngü alarak, E n_el[ ]’yi minimum yapacak olan Vden( )r ’yi aúa÷ıdaki gibi yazabiliriz:

2 ú

[ ]

( ) ( ) ( ) ( )

( )

′ ∂ −

= + ′ + + = +

− ′ ∂

³

^{dt e}

den dı KS

E n

V r V r e dr n r sabit V r sabit

r r n r (2.16)

Denklemdeki V_KS, Kohn-Sham potansiyeli olarak bilinen etkin bir potansiyeldir ve úu úekilde verilir [17]:

( ) ( ) ² ( ) [ ] ( ) ( ) ( )

( )

−

−

′ ∂

= + ′ + = + +

− ′ ∂

³

^{dt e}

KS dıú dıú H dt e

E n

V r V r e dr n r V r V r V r

r r n r (2.17)

Burada V_H Coulomb potansiyelidir. Aúa÷ıdaki úekilde tanımlanan

( ) [ ]

( )

−

−

=∂

∂

dt e dt e

E n

V r

n r (2.18)

ifadesi ise etkin bir tek elektron de÷iú-tokuú ve karúılıklı etkileúim potansiyelidir.

Artık denklem 2.12 ve 2.13 sırasıyla, temel hal durumunu temsil edecek úekilde,

2 2 ( ) ( ) ( )

2 φ ε φ

ª− º

∇ + =

« »

¬ V^KS r ¼ ^j r ^{j j} r m

= (2.19)

2 1

( ) ( )

ρ φ

=

=

¦

^N j j

r r (2.20)

olarak yazılabilir. Denklem 2.19’daki köúeli parantez içindeki ifade, Kohn-Sham Hamiltoniyeni (H^ˆ_KS) olarak bilinir. Bu denklemler kendini do÷rulayarak çözülebilmektedir. Bu yüzden bunlar kendini do÷rulayabilen Kohn-Sham eúitlikleri olarak bilinirler [17]. Bu do÷rulama iúlemi ùekil 2.1’de verilen algoritma diyagramıyla açıkça gösterilmiútir [22,23].

13

ùekil 2.1. Bir kristalin toplam enerjisini kendini do÷rulama metodunu kullanarak hesaplayan bir bilgisayar programının akıú çizelgesi

2.1.6. Genelleútirilmiú Gradyan Yaklaúımı

Kısım 3.1.4’de bahsedilen üçüncü zorluk, yani E_{dt e−} [ ]ρ de÷erinin belirlenmesi yerel yo÷unluk yaklaúımı(local density approximation)(LDA) kullanılarak aúılmıútır. Bu yaklaúımda, sistem homojen bir elektron gazı olarak düúünülür ve elektronik yük yo÷unlu÷u bu sisteme göre belirlenir [19,20,24]. Böylece ρ( )r sistem içinde çok az de÷iúir ve aúa÷ıdaki yaklaúımı yapmak mümkün hale gelir:

{ }

[ ] ( ) [ ( )] ( ) [ ( )] [ ( )]

dt e dt e dt e e

E ₋ ρ ≅

³

drρ r ε ₋ ρ r ≅

³

drρ r ε ₋ ρ r +ε ρ r (2.21)

Buradaki, ε_{dt e−} [ ( )]ρ r elektron gazındaki her bir elektronun de÷iú-tokuú ve karúılıklı etkileúme enerjisidir. ε_dt[ ( )]ρ r , de÷iú-tokuú etkileúimlerini gösterirken; [ ( )]ε ρ_e r ise karúılıklı etkileúmeleri ifade eder.

Yerel yo÷unluk yaklaúımının baúarısı, bir adım daha gidilerek genelleútirilmiú gradyan yaklaúımının (generalized gradient approximation) (GGA) oluúmasına imkan sa÷lamıútır. Bu yaklaúım yerel yo÷unluk yaklaúımına ek olarak, her noktada

Toplam

enerjiyi hesapla Yeni n(r) yo÷unlu÷u oluútur.

Atomik

Tahmini bir n(r) yo÷unlu÷u seç.

ƨΨ = [ (-ʄ²∇²/2m) + Viyon + VH + Vdt-e ] Ψ= EΨ

Yeni n(r) yo÷unlu÷unu hesapla.

Çözüm kendini do÷ruladı mı?

EVET HAYIR

elektronik yük yo÷unlu÷unun (ρ) yanı sıra bu yo÷unlu÷un ρ∇ olarak ifade edilen gradyanının da hesaplanması gerekti÷i fikrini temel alır. Bu durumda denklem 2.21 aúa÷ıdaki úekilde yazılabilir [25].

[ ]

[ ]ρ ρ( )ε ρ( ), ρ( ) ρ( )ε ρ( ) ρ( ), ρ( )

− ≅

³

− ª¬ ∇ º ≅¼

³

− ª¬ ∇ º¼

GGA GGA

dt e dt e dt dt e

E dr r r r dr r r F r r

Burada ε ρ_dt[ ( )]r , homojen bir sistem için sadece de÷iú-tokuú etkileúmelerini içeren enerjisi ifadesidir. Fdt e₋ ise elektronik yük yo÷unlu÷unun yanı sıra onun gradyanını da içeren bir düzeltme fonksiyonudur. Bu düzeltme fonksiyonu da de÷iú-tokuú etkileúimleri ve karúılıklı etkileúmeler için iki kısma ayrılabilir. De÷iú-tokuú etkileúmelerini içeren düzeltme fonksiyonu F_dt( ,ρ ∇ρ) úeklinde ifade edilebilir. Bu fonksiyonun anlaúılabilmesi için yük yo÷unlu÷unun m. dereceden gradyanını tanımlamak yararlı olacaktır.

(

²

)

^{2 3}

(

²

)

^{/ 3}

^{( )}

^{(1 / 3)}

ρ ρ

ρ π ρ ⁺

∇ ∇

= =

m m

m m m m m

F

s

k

Burada kF ^{=3 2 / 3}

(

^π

)

^{1/ 3}rs⁻¹ olarak tanımlanır. Bu tanımlamadan anlaúılaca÷ı gibi yo÷unlu÷un m. dereceden de÷iúimini ifade eden s_m, elektronların ortalama uzaklı÷ı rs ile orantılıdır. Bu durumda birinci dereceden gradyan için aúa÷ıdaki tanımlama yapılabilir.

( ) ( )

1 2 2 2 / 3 1/3

ρ

ρ π

∇ ∇

≡ = = ^s

F s

s s r

k r

Sonuç olarak F_x’in ilk terimleri analitik olarak aúa÷ıdaki úekilde hesaplanabilir [25,26].

15

2 2

1 2

10 146

1 ...

81 2025

= + + +

Fx s s

Buna benzer olarak genelleútirilmiú gradyan yaklaúımının faklı formları için çok sayıda düzeltme fonksiyonu tanımlanabilir [27-29]. Bu çalıúmada bu formlardan Perdew, Burke ve Enzerhof’un birlikte geliútirdikleri PBE kullanılmıútır [29]. Bu formda F_x aúa÷ıdaki úekilde ifade edilir.

(

²

)

( ) 1

1 /

κ κ

µ κ

= + −

x +

F s s

Burada κ =0.804úeklinde seçilmiú olup Lieb-Oxford sınırlamasını do÷rulamaktadır.

Di÷er µ=0.21951 sabiti ise yerel yo÷unluk yaklaúımında karúılıklı etkileúme ihmal edilerek elde edilmiútir.

Karúılıklı etkileúme için düzeltme fonksiyonu ise yüksek yo÷unlukta, düúük dereceli gradyanlar için Ma ve Brueckner tarafından aúa÷ıdaki gibi tanımlanmıútır [30].

2 1

( )(1 0.21951 ...) ( )

ε ρ

ε ρ

= − +

LDA c

c LDA

x

F s

Büyük dereceli gradyanlar için karúılıklı etkileúme enerjisinin katkısı da azalır.

Sonuç olarak genelleútirilmiú gradyan yaklaúımında de÷iú-tokuú ve karúılıklı etkileúme enerjisi

[

^{( )}

]

^{( ) ( ) ( )}

( ) ( )

ε ε

ρ ε ρ ρ ρ

ρ ρ

− −

− −

ª ∂ ∂ º

= « + + ∇»

∂ ∂∇

¬ ¼

¦³

^{GGA dt eGGA dt eGGA}

dt e dt e

E r dr r r r

r r

olarak verilir. Buna karúılık gelen potansiyel ise köúeli parantez içindeki ifadedir ve aúa÷ıdaki úekilde yazılabilir.

( ) ( ) ( )

( ) ( )

ε ε

ε ρ ρ

ρ ρ

− −

− −

ª ∂ § ∂ ·º

=« + − ∇¨ ¸»

∂ © ∂∇ ¹

¬ ¼

GGA GGA

GGA dt e dt e

dt e dt e

V r r r

r r

Bu yaklaúım çok yaygın olarak kullanılmakla birlikte bazı eksiklikleri bulunmaktadır [31]. White ve Bird’in 1994 yılında tanımladıkları enerji ve potansiyel ifadelerinde bu eksiklikler giderilmiú ve daha do÷ru sonuçlara ulaúılmasına olanak sa÷lanmıútır [32]. Bu yaklaúıma göre de÷iú-tokuú ve karúılıklı etkileúme enerjisi

[

^{( )}

]

^{( ) ( ) ( ) ( ) ( )}

( ) ( ) ( )

ε ε ρ

ρ ε ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ

− −

− −

ª ∂ º ª ∂ º∇ ′

= « + » + ′ « »

∂ ∂∇

¬ ¼ ¬ ¼

¦ ³

^{GGA dt eGGA}

¦ ³³

^{dt eGGA}

dt e dt e

E r dr r r dr dr r r r

r r r

olarak yazılabilir. Burada ρ( ) − ′ρ( )′

′

∇ m =

¦

m m m

m

r C r úeklinde tanımlıdır. Bu

tanımlamadan yararlanarak potansiyel ifadesi

( ) ε ε ρ

ε ρ ρ

ρ ρ ρ

− −

− − ′−

′

ª º

ª ∂ º ∂ ∇

=« + »+ « »

∂ ∂ ∇ ∇

¬ ^{GGA dt eGGA}¼

¦

¬ ^{dt eGGA} ¼

dt e m dt e m m

m

V r C

formülüyle verilebilir. Bu úekilde bir tanımlama hesaplamalarda daha do÷ru sonuçlara ulaúılmasını sa÷lamaktadır [31].

2.1.7. Yapay (Pseudo) potansiyel metodu

Yapay potansiyel metodunun temel unsurları 1966’da Harrison [33] tarafından yazılan kitapta ve 1970’de Cohen ve Heine’nin ortak çalıúması [34] olan bir araútırma makalesinde ilk olarak ele alınmıútır. Bu kısımda bu metod kısaca açıklanıp bazı önemli noktalarından bahsedilecektir.

Bir atom, çekirdek, kor elektronları ve de÷erlik elektronları olmak üzere üç parçadan oluúmuú bir sistem olarak düúünülebilir [19]. Kor elektronları dolu orbitalleri temsil

17

etmektedir. Örne÷in 1s²2s²2p² elektronik dizilimine sahip karbon atomunda, 1s² ve 2s² yörüngelerindeki elektronlar kor elektronlarıdırlar. Bu elektronlar genellikle çekirde÷in çevresinde yerleúirler. Çekirdekle kor elektronlarının oluúturdu÷u sisteme iyon koru denir.

ùekil 2.2. Çekirdek, öz (kor) elektronları ve de÷erlik elektronlarından oluúmuú bir atom. Taralı bölge öz bölgesini göstermektedir

ùimdi, kor elektronları ve de÷erlik elektronlarından oluúmuú ùekil 2.2’deki gibi bir kristal düúünelim. Bu sistemdeki de÷erlik elektronlarının dalga fonksiyonları ile kor elektronlarının dalga fonksiyonları ortogonal olsun. Zahiri potansiyel yaklaúımına göre, böyle bir kristalin elektronik özelliklerinin belirlenmesinde de÷erlik elektronları tamamen etkili olurken, iyon korları hiçbir rol oynamaz. Böyle bir sistemin elektronik özelliklerini belirlemek için aúa÷ıdaki gibi bir Schrödinger denkleminden yararlanılabilir.

HΨ = Ψε (2.22)

Burada H Hamiltoniyeni, T kinetik enerjisi ile kor elektronlarından kaynaklanan VA etkin potansiyelinin toplamıdır. Denklemde yer alan Ψ dalga fonksiyonu ise, de÷erlik elektronlarından gelen ve etkisi az olan bir φ fonksiyonu ile, iyon korlarından kaynaklanan φ_c fonksiyonlarının toplamı úeklinde,

φ φ Ψ = +

¦

c c

c

b (2.23)

olarak yazılabilir [19]. Eúitli÷in sa÷ tarafında görülen b_c katsayıları Ψ ile φ_c’nin,

0 φ

Ψ _c = (2.24)

úeklinde ortogonal olmalarını sa÷layan normalizasyon sabitleridir. Böylece denklem 2.23 ve 2.24’dan yararlanarak denklem 2.22’i yeniden yazarsak,

φ+

¦

(ε− c φc φ φc =εφ

c

H E (2.25)

olur. Son denklemdeki E_c ifadesi, kor bölgesindeki öz de÷erlerden biridir. Bulunan son eúitlikten aúa÷ıdaki gibi iki denklem yazılabilir [19]:

(H V+ _R)φ εφ= (2.26)

(T+V_ps)φ εφ= (2.27)

Yukarıdaki ilk denklemde tanımlanan VR, itici bir potansiyel operatörüdür. økinci denklemdeki V_ps potansiyeli ise, 1959 yılında Phillips ve Kleinman’ın yaptıkları çalıúmalar [35] ile, onlardan ba÷ımsız olarak Antoncik tarafından yapılan çalıúmalar [36] sonucunda aúa÷ıdaki gibi tanımlanan bir operatördür [19]:

= +

ps A R

V V V (2.28)

Bu potansiyel itici bir potansiyel olan V_R ile, etkin bir potansiyel olan V_A’nın birbirleriyle yaptıkları etkileúmelerden oluúan zayıf etkili bir potansiyeldir. Bu úekilde tanımlanan V_ps potansiyeline yapay potansiyel ve φ’ye de yapay dalga

19

fonksiyonu denir. Bu potansiyel ùekil 2.3’te görülmektedir. ùekilden de görüldü÷ü gibi gerçek potansiyel sonsuzda yakınsarken, bu potansiyel daha çabuk yakınsamaktadır. Bu sebeple dalga fonksiyonu hesaplamalarında özellikle tercih edilir.

ùekil 2.3. ùekil, yapay potansiyel ve yapay dalga fonksiyonunu göstermektedir. Ayrıca gerçek potansiyel VR ile gerçek dalga fonksiyonu da görülmektedir. ùekildeki rc öz bölgesinin yarıçapıdır.

Dikkat edilirse özbölge dıúında iki potansiyel ve dalga fonksiyonu birbirinin aynıdır

2.1.8. Kohn-Sham eúitliklerinin momentum uzayına taúınması

Momentum uzayında, (T+V_ps)φ εφ= eúitli÷i

, , ,

(T+V_ps)φ_{q n}( )r =ε φ_{q n q n}( )r (2.29)

úeklinde de÷iúebilir. Buradaki r , elektronların pozisyonunu; q , 1. Brillouin bölgesindeki elektronların dalga vektörlerini ve n ise enerji bantlarını gösterir. Kristal bir katı için Vps zahiri potansiyeli, V_ps =V_ps( )r olacak úekilde yerel bir potansiyel olarak düúünülürse aúa÷ıdaki gibi bir Fourier serisine açılabilir [24,37]:

V

φφφ φ

Ȍ rc r

Vzahiri

Va

( . )

( )=

¦

( ) ^{iG r}

ps

G

V r V G e

G G G

(2.30)

Son denklemdeki G

G , ters örgü vektörüdür ve ( )V G

G ise Vps’nin Fourier katsayılarını temsil eder. Kohn-Sham eúitliklerini zahiri potansiyellerle çözmek, elektron dalga fonksiyonlarını bulmak için standart bir yaklaúımdır. Bu tezde dalga fonksiyonları düzlem dalgaların lineer bir kombinasyonu olarak ele alınmıútır. Zahiri potansiyelde istenen yakınsama, düzlem dalgaların sayısını düzenli bir úekilde artırarak sa÷lanabilir. N bandındaki, qG

dalga vektörüne sahip bir elektron için düzlem dalga fonksiyonu aúa÷ıdaki gibi yazılabilir:

( ).

, ,

0

( ) 1 ( )

φ = + ⁺

Ω

¦

^{i q G r}

q n q n

G

r A q G e

N

G G G

G G G

(2.31)

Denklemde görülen N₀Ω ifadesi, kristalin hacmidir. Elektronik dalga vektörü q , Brillouin bölgesi boyunca aynıdır. Seçti÷imiz düzlem dalgaların sayısı, kinetik enerjinin daha üzerinde bir durdurma enerjisini meydana getirecek úekilde olmalıdır.

2 2

( ) . , ( )

2 q G+ ≤E_kesme A_{q n} q G+

m

G G

= G G

ifadesi φ_{q n,} ’nin Fourier uzayındaki bir gösterim úeklidir. Denklem 2.31 ve 2.30 eúitlikleri, denklem 2.29’te yerlerine yazılıp düzenlenirse,

2 2

( . ) ( ).

, ,

( )

( ) ( ) 0

2 ^′ ε ⁺

′

­ + ½

° ′

+ ® + − ¾ =

° ¿

¦

q n ¯

¦

^{i G r} q n ^{i q G r}

c G

q G

A q G V G e e

m

G G G G G

G G

G = G

G (2.32)

ifadesi elde edilir. Bu ifade,

2 2

, ,

( )

( ) ( ) 0

2 ε δ _′

ª­° + ½ º

+ «® − ¾ + ′− »=

°

«¯ ¿ »

¬ ¼

¦

q q n G G ps c

q G

A q G V G G

m G G

G = G G

G (2.33)

21

olarak da yazılabilir. Bu eúitli÷in önemli sonuçları aúa÷ıdaki gibi bir determinantın çözülmesiyle elde edilir [24,37].

2 2

, ,

( )

( ) 0

2 ε δ _′

­ + ½

° − + ′− =

® ¾

° ¿

¯ ^{q n G G ps}

q G

V G G

m

G G G G

= (2.34)

2.2. Katıların Örgü Dinami÷i

2.2.1. Giriú

Katıların ısısal genleúmesi, ısı sı÷ası, elastik sabitlerinin belirlenmesi gibi birçok temel özelli÷inde örgü titreúimleri büyük önem taúımaktadır. Bu yüzden bu konuda yıllarca birçok araútırmalar yapılmıútır. Özellikle süperiletkenlik olayının bulunmasından sonra bu çalıúmalar çok büyük bir ivme kazanmıútır. Katıların örgü dinami÷inin hesaplanmasında, hiçbir deneysel parametreye ihtiyaç duymayan ab- initio metodunun bulunuúuna kadar yarı kuantum mekaniksel modeller kullanılmaktaydı.

Her kristal için yeterince deneysel veri bulunmadı÷ı için yıllarca birçok kristalin titreúim özellikleri incelenememiútir. Bu nedenle ab-initio metodunun bulunması, çalıúmaların hızlanmasını sa÷laması açısından büyük önem taúımaktadır. Bu kısımda ab-initio metodu yardımıyla katıların örgü dinami÷inin nasıl belirlendi÷inden bahsedilecektir.

2.2.2. Örgü dinami÷i ve kuvvet sabitleri

Bir örgü, örgü geçiú vektörleri aG₁ , aG₂

, aG₃

ile belirlenir. Genel bir geçiú vektörü,

1 1 2 2 3 3

= + +

xGl aG aG aG

A A A (2.35)

úeklinde gösterilir [19]. Buradaki A_1, A_{2 ve} A₃ katsayıları, sıfır ile negatif ve pozitif tamsayı de÷erleri alırlar. E÷er birim hücrede sadece bir atom varsa, bu denklem atomik pozisyonu da belirtir. E÷er birim hücrede p atom varsa, birim hücredeki her atomun konumu x bG( )

vektörleri ile verilir. Burada b birim hücredeki farklı cins atomları belirtir ve 1,2,...,p gibi de÷erler alır. Böylece .A birim hücredeki b. atomun pozisyonu,

( )b = ( )+ ( )b

x x A x (2.36)

olarak verilir. Atom denge konumundan u bG( )

A kadar uzaklaútı÷ında kristalin potansiyel enerjisi,

0

( ) ( ) 1 ( , ) ( ) ( )

α α 2 αβ α β

α α

β

′ ′

′ ′ ′ ′

Φ = Φ +

¦

Φ +

¦

Φ

lb b

b

b u b b b u b u b

A A

A A A A A A (2.37)

úeklinde yazılabilir [19]. Burada Φ₀, atomların hepsi denge durumunda iken kristalin potansiyel enerjisini ifade eder ve bu örgü dinami÷i için önemsizdir. Çünkü, potansiyelin konuma göre türevi kuvveti verir ve denge durumunda kuvvet sıfır olacaktır. Φ_α( )Ab _{ve ( ; )}

αβ ′ ′

Φ Ab Ab ifadeleri,

0

( ) ( )

|

α

α

Φ = ∂Φ b ∂

u b A

A ve

2

0

( , )

( ) ( )

|

αβ

α β

′ ′ ∂ Φ

Φ =

∂ ∂ ′ ′ b b

u b u b A A

A A (2.38)

olarak verilir. Bu iki ifade kristalin denge durumunu ifade eder. Φ_α( )Ab , kristalin kararlı olması için denge durumunda sıfır olmalıdır. Kristal için Hamiltonyen harmonik yaklaúımı kullanarak,

23

2 0

1 1

( ) ( , ) ( ) ( )

2 α ^α 2 α ^{αβ α β}

β

′ ′

′ ′ ′ ′

= Φ +

¦

b +

¦

Φ

b b

b

H M u b b b u b u b

A A

A

 A A A A A (2.39)

úeklinde yazılabilir. .A birim hücredeki b. atomun hareket denklemi ise,

( ) ( , ) ( )

α ( ) αβ β

α ′ ′β

∂Φ ′ ′ ′ ′

= − = − Φ

∂

¦

b

b

M u b b b u b

u b A

 A A A A

A (2.40)

olarak verilir. Φ_αβ( ;Ab A′ ′b)’ne atomik kuvvet sabiti denir ve bu sabit (A′ ′b) _{atomu β} yönünde yer de÷iútirdi÷inde, ( )Ab atomuna etki eden α yönündeki kuvvetin negatif de÷erini verir. Kuvvet sabiti matrisi, iki önemli simetri koúulunu sa÷lar. Bunlar geçiú simetrisinden kaynaklanan koúullardır.

( , ) (0 , ( ) )

αβ ′ ′ αβ ′ ′

Φ Ab Ab = Φ b A −A b (2.41)

E÷er her bir atom eúit miktarda yer de÷iútirirse, herhangi bir atom üzerindeki kuvvet sıfır olur [19,37].

( , ) 0

αβ ′ ′

Φ =

¦

^{Ab Ab}

( , ) ( , ) 0

αβ αβ

′ ′≠

Φ ′ ′ + Φ =

¦

b b

b b b b

A A

A A A A (2.42)

( , ) ( , )

αβ αβ

′ ′≠

Φ = −

¦

Φ ′ ′

b b

b b b b

A A

A A A A

Yukarıdaki denklemlerde yazdı÷ımız Φ_αβ( ; )Ab bA kuvvet sabitine, öz-terim denir.

Ayrıca örgü geçiú simetrisinden hareket denklemi,

( ) (0 , ) ( )

α αβ β

β

′ ′

′ ′ ′ ′

= −

¦

Φ

b

b

M u b b b u b

A

 A A A (2.43)

úeklinde yazılabilir. Yukarıdaki denkleme,

[ ( ) ] 1/ 2

( , ) 1 ( , )

( )

ω

α α

=

¦

^{i qx} − ^t

b q

u b q u b q e

M

A A (2.44)

úeklinde bir çözüm önerilebilir. Burada qG

dalga vektörüdür ve u b q_α( , ), A ’den ba÷ımsızdır. Bu ifadeyi hareket denkleminde yerine yazarsak hareket denklemi,

2 _α( , ) _αβ( , ) ( , )_β

ω ^{u q b} =

¦

^{D bb q u}′ ^{q b}′ (2.45)

úeklini alır. Burada, D_αβ(bb q′, ) ifadesine ‘D-tipi’ dinamik matris denir [19]. Bu matris 3x3 lük bir matris olup,

[ . ( )]

1/ 2

( , ) 1 (0 , )

( )

αβ αβ

′

′

′ =

¦

Φ ′ ′ ^{i q x l}

b l

D bb q b l b e

M (2.46)

úeklinde yazılır. Sonunda, fonon modları,

|D_αβ(bb q′, )−ω δ δ2 _{αβ bb′}| 0= (2.47)

determinantı çözülerek elde edilir. Bazen de hareket denklemine,

[ . ( ) ] 1/ 2

( , ) 1 ( , )

( )

ω

α α

= ^{i q x b}− ^t

b

u b q u b q e

M

 A

A (2.48)

úeklinde bir çözüm önerilebilir. Bu ifade denklem 2.43’da yerine yazılırsa,

2 _α( , ) _αβ( , ) ( , )_β

β

ω

′

′ ′

=

¦

b

u q b C bb q u b q (2.49)

25

çözümü elde edilir. Buradaki C_αβ(bb q′, )ifadesine ‘C-tipi’ dinamik matris denir ve aúa÷ıdaki gibi ifade edilebilir [19].

.[ (0 ) ( )]

1/ 2

( , ) 1 (0 , )

( )

αβ αβ

′ ′

− −

′ ′

′ =

¦

Φ ′ ′ ^{iq x b x b}

b b

C bb q b b e

M M

A

A

A (2.50)

2.2.3. Örgü dinami÷inde lineer ba÷ımlılık

Bir kristal yapı içinde elektronlara etki eden dıú potansiyel λ ={ }λ_i parametrelerinin bir fonksiyonu olarak düúünülürse, bu parametrelere ba÷lı olarak kuvvet,

( ) ( )

λ λ

λ λ λ

∂ ∂

∂ =

³

∂

i i

E V r

n r dr (2.51)

olarak yazılabilir [20,24,38]. Burada E_λ, elektronların temel hal enerjisini ve n_λ ise elektron yo÷unluk da÷ılımını ifade etmektedir. Bu denklem Taylor serisine açılırsa,

2

2

0 0

( ) ( ) ( ) ( )

[ ( ) ( ) ] ( )

λ λ λ λ λ λ λ λ

λ λ λ λ λ λ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

= + + +

∂

³

∂

¦

^j ∂ ∂

¦

^j ∂ ∂

j j

i i j i j i

E V r n r V r V r

n r n r dr Q (2.52)

olur. Bu seride λ=0 civarında türevler hesaplanırsa enerji ifadesi,

2

0 0 0

( ) 1 ( ) ( ) ( )

[ ( ) ( ( ) )

2

λ λ λ λ

λ λ λ λ

λ λ λ λ λ

∂ ∂ ∂ ∂

= + + +

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

¦

ⁱ

³ ¦

^{i j}

³

i i ij i j i j

V r n r V r V r

E E n r dr n r dr(2.53)

olarak yazılabilir. Burada kullanılan λ parametreleri, u_αi( )R úeklinde gösterilen iyon yer de÷iútirmelerini ifade eder. Böylece enerjinin ikinci dereceden türevi, kuvvet sabitleri matrisleri ile iliúkilidir ve bu iliúki,

2

, ( ) , ( ) , ( )

( ) ( ) ^{α β α β α β}

α β

∂ = Φ − ′ = Φ − ′ + Φ − ′

∂ ∂

iyon elektron

i j i j i j

i j

E R R R R R R

u R u R (2.54)

2

, ( )

( ) ( )

α β

α β

∂ −

Φ − ′ =

∂ ∂

iyon iyon iyon

i j

i j

R R E

u R u R (2.55)

denklemleri ile verilir. Son yazdı÷ımız denklemdeki Eiyon iyon_{− terimi,}

2

τ τ

− =

+ − ′−

¦¦

^{i j}

iyon iyon

i j

e Z Z E

R R (2.56)

úeklindedir. Bu eúitlikteki toplam sonsuz bir kristalde yakınsamaz, bu nedenle bu toplama iúlemi ters örgü uzayında yapılmıútır. Son olarak elektronik kuvvet sabiti de,

2

, 0

( ) ( )

( ) ( ( ) )

( ) ( ) ( ) ( )

α β

α β α β

∂ ∂

′ ∂

Φ − = +

∂ ∂ ∂ ∂

³

^{iyon iyon}

elektron i j

i j i j

V V r

R R n r n r dr

u R u R u R u R (2.57)

úeklinde yazılabilir. Denklem 2.55 ve 2.57’deki iyonik ve elektronik kuvvet sabitleri, denklem 2.45’de yerine konularak dinamik matrisler elde edilir ve denklem 2.47’ün çözülmesiyle titreúim enerjileri hesaplanabilir.

2.3. Durum Yo÷unlu÷u Hesaplama Metodu (root-sampling metod)

Durum yo÷unlu÷u, kristal yapıda indirgenmiú birinci Brillouin bölgesi içindeki seçilen q dalga vektörlerinin hangi frekans de÷erlerinde ne kadar yo÷unlukta bulundu÷unu gösterir. Hesaplamalarda öncelikle mümkün oldu÷u kadar çok sayıda fonon frekansının belirlenmesi gerekir. Durum yo÷unlu÷u ifadesi,

0

( ) 3 ( ( ))

8 q

N q

ρ ω δ ω ω

π

= Ω

¦

− (2.58)

27

denklemi ile verilir [19]. Burada

ρ ω

( ) durum yo÷unlu÷u, N0 kristaldeki birim hücre sayısı ve Ω ise birim hücre hacmidir. Yukarıda verilen denklemden elde edilen frekanslarda durum yo÷unlu÷unu hesaplamak için Dirac delta fonksiyonu yerine Kroniker delta fonksiyonu yazılırsa,

( ) ( ( )

ρ ω = ×

¦

^øBBΘ ω ω−

q

sabit q (2.59)

eúitli÷i elde edilir. Burada øBB, indirgenmiú Brillouin bölgesini göstermektedir.

Eúitlikte frekans farkı | ( ) | 2

ω ω− q ≤ ^∆ω ise Θ =1 olur. Bu ifade di÷er durumlarda

ise sıfırdır. Burada ∆ ≈

ω

0.005THzolarak alınır. Durum yo÷unlu÷u sonuçlarını daha kesin kılmak için indirgenmiú Brillouin bölgesinde çok sayıda (genellikle 2000 ve daha fazla) q dalga vektörü almak gerekir. Bu hesaplama her bir frekans de÷eri için yapıldı÷ından uzun bir zaman alır. Hesaplamalar sonunda frekans farkının sabit kaldı÷ı noktalarda bir pik oluúur.

2.4. Teorinin Uygulanıúı

Bu tezde yo÷unluk fonksiyon teorisi PWSCF (Plane Wave Self Consistent Field) [39] kodu kullanılarak TiN’in yapısal, elektronik ve titreúim özellikleri incelenmiútir.

Bu teorinin bu materyalin hacim özelli÷inin araútırılmasına nasıl uygulandı÷ını açıklayalım.

Bu materyal sodyum klorür kristal yapıya sahiptir. Hacim araútırmasında ilk olarak primitif birim hücredeki atomların pozisyonları girilmiútir. Örgü vektörleri cinsinden primitif birim hücredeki atom koordinatları aúa÷ıdaki gibidir.

Ti (Titanyum) atomu {0, 0, 0}

N (Azot) atomu {1/2, 1/2, 1/2}

Bu pozisyonlar kullanılarak bu materyal için örgü sabiti hesaplanmıútır. Bu iúlemde elektronların maksimum kinetik enerjisi 60 Ryd olarak alınmıútır. TiN için yapılan hesaplamalar genelleútirilmiú gradyan yaklaúımı (GGA) yardımıyla yapılmıútır.

Denge durumu tespit edildikten sonra elektronik yapının hesaplanması için yüksek simetri yönlerinde 181 tane dalga vektörü alınarak elektronik enerji de÷eri hesaplanmıú ve elektronik spektrum çizilmiútir. Daha sonra lineer tepki metodu kullanılarak 29 tane q vektörü kullanılmıú ve bu q vektörleri için elde edilen dinamik matris analiz edilerek yüksek simetri yönlerinde fonon spektrumu çizilmiútir.