Fırat Üniversitesi Müh. Bil. Dergisi 32(1), 253-258, 2020
Biyomalzeme Olarak Kullanılan Titanyum Alaşımının Elektrokimyasal Sentezi
Hülya DEMİRÖREN1*, Yeşim YILMAZ2
1Malzeme Bilimi ve Müh Böl,Mühendislik Fak, Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi, Çanakkale, Türkiye
2Metal Eğt Böl., Teknoloji Fak, Fırat Üniversitesi, Elazığ, Türkiye hulyademiroren@gmail.com, yilmaz.yyesim@gmail.com
(Geliş/Received: 14/11/2019; Kabul/Accepted: 13/02/2020)
Öz: Biyomalzeme uygulamalarında kullanılan titanyum ve alaşımları, iyi mekanik özelliklere sahip olmasının yanı sıra yüksek korozyon direnci özelliklerinin nedeni ile tercih edilmektedir. Biyomalzeme olarak kullanılan CP-Ti (Grade 2) ve Ti6Al4V (Grade 5) numuneler 1 saat boyunca 750 oC'ye maruz bırakıldıktan sonra havada soğutulur. 0,5 mol H2S04 + 1 mol HC1 karışık çözeltide analiz edilmiştir. Bu çalışmada bu alaşımların elektrokimyasal davranışları polarizasyon eğrileri elde edilerek incelenmiştir. Isıl işlem ve alaşımlamanın etkisi elektrokimyasal değerler üzerinde belirlendi. Isıl işlemin ve alaşımlamanın titanyumun korozyon direncini artırdığı tespit edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Elektrokimyasal Sentez, Titanyum, Isıl işlem, Tafel Extrapolasyonu.
Electrochemical Sythesis of Titanium Alloys Used as Biomaterials
Abstract: Titanium and its alloys used in biomaterial applications are preferred cause of high corrosion resistance properties in addition to having good mechanical properties. CP-Ti (Grade 2), Ti6Al4V (Grade 5) samples used as biomaterials exposed to 750 oC for 1 hour then cooled in air. They analyzed in 0,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl mixed solution. In this paper electrochemical behavior is investigated by means of polarization curves. The effect of heat treatmentand alloying was determined on electrochemical values. It was found that heeat treatment and alloying has powerful effect for titanium.
Key words: Electrochemical Sythesis, Titanium, Heat Treatment, Tafel Extrapolation 1. Giriş
Titanyum kendiliğinden pasifleşen bir metaldir. Titanyum ve oksijenin yüksek afiniteye sahip olması, iyi inert oksit tabakası üretilmesine neden olur [1]. Elektrolitik proses bir anodik çözünme olayıdır. Akım sırasında dengeye gelen elektrot potansiyel dalgalanması; elektrot polarizasyonunu tahrik eden, metal elektrottan geçer.
Anodik polarizasyon ve anodik akım arasındaki ilişki polarizasyon eğrileri ile gösterilmiştir. Anodik çözünme değerleri malzemenin polarizasyon eğrisinden elde edilir. Titanyumun elektrokimyasal çözünme değerleri, üçlü elektrot sistemi kullanılarak analiz edilir. Liu çalışmasında, titanyum alaşımının pasif filmini ve sıcaklığın etkisini incelemiştir [2]. Başka bir çalışmasında NaCl-KCl erimiş tuzuna maruz kalan bazı titanyum alaşımlarını test etmiş ve alaşım elementinin titanyum alaşımının pasivasyonu üzerindeki etkisini bulmuştur [3]. NaCl, NaNO3 ve her ikisinin karışımı olan çözeltilerde Ti6Al4V malzemesini analiz etmiştir. He, NaCl' de yüksek akım yoğunluğunda çukur korozyonu belirlemiştir [4]. Chen ve diğerleri, hidrojenin elektrokimyasal davranışları ve saf titanyumun deformasyonu üzerindeki etkilerini ayrıntılı olarak incelemiştir [5].
Bu çalışmada ise, ısıl işlemin saf titanyum ve Ti6Al4V alaşımının mikroyapı ve elektrokimyasal değerleri üzerindeki etkisi araştırılmış ve tartışılmıştır. Ayrıca alaşımlamanın hem tek başına hem de ısıl işlemle birlikte nasıl etki yaptığı incelenmiştir.
2. Deneysel Çalışma
Kullanılan örnekler CP-Ti (Grade 2) ve Ti6Al4V (Grade 5) tip titanyum alaşımlarıdır. Numuneler Tablo 1'de listelenen ASTM stardartlarında elde edilmiştir.
*Sorumlu yazar: hulyademiroren@gmail.com. Yazarların ORCID Numarası: 10000-0001-52136151, 2 0000-0003-2583-2551
254
Tablo1. Numunelerin kimliği
Numuneler ASTM
standartı Numune kodu Isıl İşlem Bekleme
Süresi Su verme
CP-Ti
(Grade 2) ASTM F67
A1 Yok - -
A2 750oC 1 saat Havada
Ti6Al4V
(Grade 5) ASTM F1472
B1 Yok - -
B2 750oC 1 saat Havada
Her numune stabilizasyon amacıyla ısıl işleme tabi tutulmuştur. Numuneler ısıl işlem ve su verme ile ilgili iki gruba ayrılmıştır. Tablo 2.1 grupları göstermektedir. Örnekler 1200 meshlik SiC kağıtta parlatılmıştır.
Parlatılmış örnekler, alkol ile yıkandıktan sonra kurutulmuş ve sonra Kroll’ün çözeltilerinde bekletilmiştir.
Dağlanan numuneler, damıtılmış suyla ve ardından etanol ile yıkanarak kurutulmuştur.
Korozyon hücresi, geleneksel korozyon hücresi olarak tasarlanmıştır. Üçlü elektrotun çalıştığı korozyon hücresindeki korozyon numunesinin yüzeyinden azot gazı geçirilmiştir. Korozyon hücresinde, referans elektrot olarak doymuş kalomel (Hg/Hg2Cl2) kullanılmış ve yardımcı elektrot olarak grafit kullanılmıştır. Korozyon testi, 0.5 mol H2S04 + 1 mol HC1 çözeltisinde yapılmıştır.
Korozyon testleri başlangıçta 10 dakika boyunca 20 mV/dak tarama hızında 500 mV ila 2 V akım uygulayarak Açık Devre Potansiyel Yöntemi (OCP) yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Daha sonra numunelerin korozyon hızı Tafel Ekstrapolasyon metodu ile belirlenmiştir. Korozyon testinin süresi, her numune için 2 saat 10 dakikadır. Bu çalışmada, korozyon testlerinde BioLogic SP-150 model potansiyostat /galvanostat cihazı kullanılmıştır.
3. Bulgular ve Tartışma 3.1. Mikroyapı
Grade 2 ve Grade 5 numunelerinin korozyonundan önce ve sonra mikroyapı, Şekil 1 ve Şekil 2' de gösterilmiştir. Hegzagonal yapı (α-faz), ısıl işlemsiz numune Şekil 1a' da gösterildiği gibidir. Şekil 1b' de görüldüğü gibi, 750oC’ de ısıl işlem yapılmış numunelerin tane yapısı ısıl işlem görmemiş numuneye göre genişlemiştir. Tane dağılımı ısıl işlemle homojenleşmeye başlamıştır.
a b
Şekil 1. Grade 2 numunesinin optik fotoğrafları a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli korozyondan önce Korozyondan sonra yüzey bozulmuştur ve Şekil 2' de görüldüğü gibi gözenekli yapıya dönüşmüştür.
Hülya Demirören, Yeşim Yılmaz
255
a b
Şekil 2. Grade 2 numunesinin optik fotoğrafları a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli korozyondan sonra Isıl işlem uygulanmayan B1 numunesinin iki modlu α + β faz yapısı; 750oC'de yapılan ısıl işlem yapılan B2 numunesinde β fazının lamelar olarak büyümesine neden olmuştur. Bu görüntüler, ısıl işlem ve korozyona maruz bırakılan B numunesinin mikro yapısını değiştiğini göstermektedir.
a b
Şekil 3. Grade 5 numunesinin optik fotoğrafları a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli korozyondan önce
Korozyondan sonra, yüzey bozulmuştur ve Şekil 4’ te görüldüğü gibi gözenekli bir yapıya dönüşmüştür.
Titanyum oksitin amorf yapısı uygulanan potansiyel alan gradyenti yüzünden katyon çıkış mekanizması ile ilgilidir. Bu yüzden kristal oksit oluşturmak için epitaksiyel baskı vardır. Yani alt tabaka üzerinde nano seviyede olmak üzere bir oksit tabaka oluşturmaya zorlar. Ancak titanyum oksitler ısıl işlemler esnasında amorf yapıdan a) anates (tetragonal) b) rutil (teragonal) ve c) brokit (ortorombik) şeklindeki faz dönüşümüne maruz kalırlar [7]
a b
Şekil 4. Grade 5 numunesinin optik fotoğrafları a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli korozyondan sonra 3.2. Elektrokimyasal tetkikler
Titanyum alaşımının yüksek aktifliğe sahip oluşu ve yüksek oksijen afinitesi oksit tabakanın yüzeyse hemen oluşmasına sebep olur. Bu özellik sayesinde hasara uğramış oksit film oksijenin varolduğu şartlarda ani bir şekilde kendini yenileyebilir. Ancak oksijen yokluğunda titanyum korozyona uğrayabilir. Yani koruyucu tabaka
256
bozulmuşsa tekrar oluşamayabilir. Çoğu sulu ortamlarda oksit tipik olarak TiO2’ dir ve yüzeye yüksek adhezyon kuvvetiyle yapışık olan bu tabaka metalik titanyumun aktif çözünme hızını azaltır. Titanyum oksit tabakasının oluşumu esnasında, anot ve katotta meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir;
𝑇𝑖 → 𝑇𝑖+4+ 4𝑒− (1)
4𝐻2𝑂 + 4𝑒−→ 2𝐻2+ 4𝑂𝐻− (2)
Ti6Al4V alaşımını toplam reaksiyonu aşağıdaki gibi tanımlanabilir:
𝑇𝑖 + 2𝐻2𝑂 → 𝑇𝑖𝑂2+ 4𝐻++ 4𝑒− (3)
Ti02, çözelti içinde titanyum katyonları ve hidroksit iyonlarının varlığında meydana gelir [6].
Şekil 5 ve Şekil 6, Grade 2’ nin anodik polarizasyon eğrilerini göstermektedir. Korozyon potansiyelleri polarizasyon eğrilerinden belirlenmiştir. Korozyon akımı yoğunluğu βa, βc ile hesaplanmıştır. Bu değerler sırasıyla anodik ve katodik kolların ekstrapole edilmesi ile belirlenir. Elde edilen elektrokimyasal değerler Tablo 2'de listelenmiştir.
a b
Şekil 5. Grade 2’ nin anodik polarizasyon eğrileri a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli Tablo 2. Grade 2’ nin polarizasyon değerleri
Numune Ecorr (mV) Icorr (μA) βa (mV) βc (mV)
A1 -357,58 49,22 272,9 174,3 0,93
A2 -375,57 73,08 305,3 152,5 0,60
a b
Şekil 6. Grade 5’ in anodik polarizasyon eğrileri a) ısıl işlemsiz b) ısıl işlemli
En yüksek korozyon hızı A2 numunesinde, en düşük korozyon hızı ise 750oC'de ısıl işlem görmüş örnekler arasında B2 numunesinde gözlenmiştir (Tablo 3). A2 numunesinde oksit tabakanın oluşmaya zaman bulamadığı veya ısı etkisiyle yüzeyden hızlı bir şekilde ayrıldığı değerlendirilebilir [8].
Hülya Demirören, Yeşim Yılmaz
257
Tablo 3. Grade 5’ in polarizasyon değerleri
Numune Ecorr (mV) Icorr (μA) βa (mV) βc (mV)
B1 -400,29 32,71 400,9 125,0 1,26
B2 -371,70 25,86 288,0 151,3 1,66
En düşük korozyon hızına sahip B2 numunesinin yüzeyi TiO2 tabakası ile kaplanmıştır. Titanyum oksitin doğası minör alaşımlama elementlerinin varlığında değişmeden kalır. Bu yüzden alaşım küçük alaşım ilaveleri (%2-3) normal pasif çevrelerde titanyumun temel korozyon direnci üzerinde küçük bir etkiye sahiptir.
Örneğin arayer elementleri (oksijen ve azot) ve demir küçük farklar oluşturmasına rağmen titanyum neredeyse aynı direnci gösterir [9]. Bu yüzden minör alaşımlamalar ancak titanyumun sınırda direnç gösterdiği ortamlarda önemlidir. Bu yüzden alaşımlamanın küçük değerlerin üzerine çıkması fark oluşturmak için gereklidir.
Kullanılan numunelerdeki alaşımlama oranı ile oksit tabakanın homojen olduğu ve bu nedenle korozyon direncine büyük ölçüde katkıda bulunduğu değerlendirilebilir.
a b
Şekil 8. Korozyon sonrasında SEM görüntüleri a) A2 numunesinin ve b)B2 numunesinin
Şekil 8’ de her iki numunede de yer yer oyuklara (pitting) rastlanmıştır. Bu korozyonun mekanizması Ti/TiO2 ara yüzeyine Ti/Ti-X/TiO2 oluşturmak üzere gerçekleşen anyon göçüdür. Burada X, agresif anyon türleridir. Ti-X oluşumu süresince oluşan iç gerilmelerin pasif tabakanın çatlamasına yol açtığı düşünülebilir. Bu da özellikle Cl- ve Br- iyonları varlığında çok mümkündür.
4. Sonuç
Isıl işlem etkisinin, biyomalzeme olarak kullanılan CP-Ti (Grade2) ve Ti6Al4V'nin (Grade 5) elektrokimyasal davranışı üzerindeki etkisini inceleyen bu yazıda. Çalışma sonucunda, mikroyapı etkisinin korozyon hızı üzerindeki etkisinin en iyi olduğu faz yapısının lamel faz olduğu görülmektedir. Ayrıca oksijenle birleşerek güçlü oksit tabakaları oluşturarak pasivasyonun etkinliğini artıran alaşım ilaveleri pasif filmlerin kimyasal çözünmeye karşı direncini artırmaktadır. Pasif akım hızlarını azaltarak titanyumun elektrokimyasal çözünmesini engellerler. Bu çalışmadan elde edilen net sonuçlara göre; 750oC ısıl işlem, korozyon direncini arttırır. alaşımlı titanyum, saf titanyumdan daha iyi elektrokimyasal değerlere sahiptir.
İmplant sektöründe kullanılan Ti6Al4V (Grade 5) alaşımının korozyon oranını daha fazla azaltmak için, 750oC'deki ısıl işlem uygulamaları ve alaşımla methodları detaylı olarak incelenebilir.
Ayrıca bu çalışma ile titanyum alaşımları için korozyonla bazı kritik konular olduğu kanaatine varılmıştır:
a) Havalandırılmamış ortamlar b) mekanik etkilerle anot ve katot alanlarının kısmen veya tamamen ayrılması c) lokal pasifleşmeler
258 Kaynaklar
[1] Dai YT “Study on mechanism and application of the fine electrochemical machining of aviation diffucult the machine materials”. Master Thesis, Shenyang University of Aeronautics and Astronautics. 2011. China
[2] Liu TQ, Zhai J, Gu J, “Composition structure and properties of passive film on titanium alloy” Journal of Yangzhou Normal University (Natural Science Edition) 1997;17 (1): 35-39
[3] Lu WC, Xu YL, Liu PG, “Study on anodic dissolution process oftitanium alloy” Rare Metals, 1984; (1): 1-5
[4] He Y, Xıao H, Gan W, Yu Q, Yin FÉ “The electrochemical solution behavior research of Titanium alloy under Different Electrolyte” Procedia CIRP 2018; 751-756.
[5] Liu S, Zhang S, Xiao S, Chen Y, “Effect of hydrogenation on microstructure evolution, mechanical and electrochemical properties of püre titanium”, Journal of Alloys and Compounds 2019; 1139-1149
[6] Lee K, Choe T, Kim BH, Ko YM, “The biocompatibility of HA thin films deposition on anodized titanium alloys
“Surface Coating Technolgy 2010; (25): 267-270
[7] Shibata T, Zhu Y, The Effect of Film Formation Conditions of the Structure and Composition of Anodic Oxide Films on Titanium, Corros. Sci., 1995; 37 (2): 253–270
[8] Wanying, L, Yuanhua, L, Yuhai, C, Taihe S, Singh, A, Effect of Different Heat Treatments on Microstructure and Mechanical Properties of Ti6Al4V Titanium Alloy, Rare Metal Materials and Engineering, 2017; 46-3: 634-639 [9] Schuttz, RW, Corrosion of Titanium and Titanium Alloys, ASM Handbook, Corrosion: Materials S.D. Cramer, BS,
Covino, Jr, editors, 252-299
[10] Poore JH, Lin L, Eschbach R, Bauer T, Automated statistical testing for embedded systems. In: Zander J, Schieferdecker I, Mosterman PJ, editors. Model-Based Testing for Embedded Systems. Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2012. 111- 146.
[11] Li RTH, Chung SH, Digital boundary controller for single-phase grid-connected CSI. In: IEEE 2008 Power Electronics Specialists Conference; 15-19 June 2008; Rhodes, Greece. New York, NY, USA: IEEE. 4562-4568.
[12] Boynukalın Z, Emotion analysis of Turkish texts by using machine learning methods. MSc, Middle East Technical University, Ankara, Turkey, 2012.
