RECOVERY OF RARE EARTH ELEMENTS FROM WASTE AND WASTEWATER
SUMMARY
REEs is a group of elements comprising Lanthanides, Scandium, and Yttrium. These elements are used in many alloys, permanent magnets, wind turbines, defense industry products, magnetic resonance imaging systems, catalytic converters, mobile phones, computers, and so on. Due to their unique physical and chemical properties, these elements contribute to the development of many technological products due to their efficiency, size reduction, energy reduction, and superior chemical and physical stability. REEs are classified as LREEs (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) and HREEs (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) according to their arrangement in the periodic table.
Another classification method is based on the criticality of these elements and is as follows: Critical REEs (Nd, Eu, Tb, Dy, Er, Y), uncritical REEs (La, Pr, Sm, Gd), and excess REEs (Ce, Ho, Tm, Yb, Lu). These elements are also called “vitamins of modern industry” due to their unique properties.
In the first stage of the thesis, a comprehensive literature review was prepared.
Recovery of REEs and scandium from secondary sources under a circular economy framework was reviewed with a holistic approach. Moreover, the latest statistical data and studies have been summarized. 46 million tons of red mud was generated in the first four months of 2021 worldwide. In 2018, 750 million tons of thermal power plant fly ash were released in European Union member countries. Globally, over 53 million of e-waste was generated in 2019. These and many other types of waste need appropriate management, as they are large in quantity. On the other hand, they are valuable secondary resources due to their critical element content. Within the scope of the second chapter of the thesis, a total of 32 different samples containing (1) combustion residues, (2) mine wastes, (3) treatment sludges & sediments, (4) e-waste, and (5) various water, wastewater, and geothermal water were investigated. Then, REEs, scandium, and other critical, precious, and base element potentials were exhibited. According to the results obtained, Ce, La, Nd, and Y elements were found the most in the secondary sources obtained from Turkey, respectively. The highest total REEs concentration was found in thermal power plant fly ash and e-waste mixture. The waste with the highest content of critical rare earth elements was e-waste.
For this reason, e-waste was chosen for recovery studies.
In the third stage of the thesis, e-waste was crushed, ground, and sieved, respectively, and separated into size fractions. The effects of the particle size of the waste, the type of acid used, and the waste:acid ratio on the leaching of REEs were investigated. It was seen that the highest leaching efficiency was obtained from the smallest grain size.
However, it was observed that the leaching efficiency decreased as the amount of e- waste used per unit volume of acid increased. The highest yield was obtained with aqua regia and the lowest waste:acid (5 mg/mL acid) ratio. In the fourth step, which is the last experimental part of the thesis, the separation of rare earth elements by membrane applications from e-waste leachate, prepared with nitric acid, was
optimized using response surface methodology. In the first stage, e-waste leachate was pre-treated and concentrated in the nanofiltration process. This stage was optimized as a pretreatment pH of 1.5 and an NF operating pressure of 14.5 bar. In the second stage, the pre-treated leachate was fed directly to the supported liquid membrane process, which is a kind of membrane solvent extraction. Finally, the optimization studies were repeated by feeding the NF concentrated phase to the supported liquid membrane.
Optimum operating conditions were found to be the same as for direct membrane solvent extraction (pH: 1.5 and D2EHPA concentration: 15%). An increase in the separation efficiency of HREEs and a decrease in the separation of LREEs were observed in the case of MSX with pre-concentration. In sum, HREEs could be separated with higher purity by applying NF concentration before membrane solvent extraction.
ATIK VE ATIKSUDAN NADİR TOPRAK ELEMENTLERİNİN GERİ KAZANIMI
ÖZET
Nadir toprak elementleri, Lantanitler, Skandiyum ve İtriyum’dan oluşan 17 elementli bir kritik element grubudur. Bu elementler, birçok alaşım, kalıcı mıknatıslar, rüzgar türbinleri, savunma sanayi ürünleri, manyetik rezonans görüntüleme sistemleri, katalitik dönüştürücüler, cep telefonları, bilgisayarlar vb. birçok modern teknoloji ve yeşil enerji ürünlerinde yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Eşsiz fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle bu elementler, verimlilik, boyut küçültme, enerji ihtiyacını azaltma ve üstün kimyasal ve fiziksel kararlılıkları sebebiyle birçok teknolojik ürünün gelişmesine katkıda bulunmaktadır. Nadir toprak elementleri periyodik cetveldeki yerleşimine ve atom ağırlıklarına göre hafif nadir toprak elementleri (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) ve ağır nadir toprak elementleri (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) olarak sınıflandırılırlar. Bir diğer sınıflandırma yöntemi ise bu elementlerin kritik olma durumlarına göre yapılmış olup şu şekildedir: Kritik nadir toprak elementleri (Nd, Eu, Tb, Dy, Er, Y), kritik olmayan nadir toprak elementleri (La, Pr, Sm, Gd) ve fazla (excess) nadir toprak elementleri (Ce, Ho, Tm, Yb, Lu). Bu elementler bütünü, bahsedilen eşsiz özelliklerinden dolayı “modern endüstrinin vitaminleri” olarak da adlandırılırlar.
İsimlerinin aksine bu elementler doğada nadir olarak bulunmazlar. “Nadir” olarak adlandırılmalarının sebebi ise, yerkürede çok dağınık bir şekilde ve düşük konsantrasyonlarda bulunması sebebiyle üretiminin ve saflaştırılmasının oldukça zor olması ve işlenmesinin oldukça maliyetli olmasıdır. Nadir toprak elementlerinin ayrılması, içerisinde bulunduğu ortamın ana elementlerinden grup olarak ayrılması iken saflaştırılması ise, bu elementlerin tekil olarak ayrılması işlemi olarak tanımlanabilir. Nadir toprak elementleri birbirlerine çok benzer kimyasal özellikler gösterdikleri için saflaştırılmaları oldukça zor olup birçok seri solvent ekstrasiyon işlemi gerektirmektedir.
“US Geological Survey” tahminlerine göre dünyada yaklaşık 120 milyon ton Nadir Toprak Oksit rezervi bulunmaktadır: Çin %37 (44 milyon ton) ile ilk sırada yer alırken, Brezilya ve Vietnam %18 ile ikinci sırada yer almaktadır (her biri 22 milyon ton).
Rusya %10 ile üçüncü sırada (12 milyon ton), Avustralya %3 (3,3 milyon ton) ile dördüncü sıradadır. Diğer ülkeler ise 5,7 milyon ton ile %8’i paylaşmaktadırlar. Sınırlı rezervlerin yanı sıra sınırlı üretime rağmen, nadir toprak elementlerine olan talebin artması, ikincil kaynak arayışlarına yol açmıştır. İkincil kaynaklar, düşük konsantrasyonlarda nadir toprak elementleri içeren, ancak büyük hacimleri veya miktarları nedeniyle önemli miktarlarda nadir toprak elementlerine sahip olan kaynaklar olarak tanımlanabilir. Termik santral uçucu külleri, NiMH pilleri, floresan lambalar, NdFeB mıknatıslar, baskılı devre kartları, cep telefonları, sabit disk sürücüleri, maden atıkları, asit maden drenajları vb birçok ikincil kaynak, önemli miktarda nadir toprak elementleri ihtiva etmektedir.
Tezin ilk aşamasında oldukça kapsamlı bir literatür araştırması yapılmıştır. Bütüncül bir yaklaşımla atıkların potansiyelinden, yönetimine, oluşum miktarlarından, geri kazanım proseslerine kadar her bir adım döngüsel ekonomi çereçevesinde değerlendirilmiş ve en son istatistiksel veriler ve çalışamalar özetlenmiştir. Dünya genelinde, 2021 yılının sadece ilk dört ayında önemli miktarda Skandiyum içeren 46 milyon ton kızıl çamur üretilmiştir. 2018 yılında Avrupa Birliği üyesi ülkelerde 750 milyon ton termik santral uçucu kül açığa çıkmıştır. Küresel çapta 2019 yılında 53 milyondan fazla olduğu tahmin edilen e-atık açığa çıkmıştır. Bu ve benzeri birçok atık türü bir yandan miktar olarak fazla olduğundan uygun bir yönetime ihtiyaç duyarken, diğer yandan içerdiği kritik elementler sebebiyle değerli ikincil kaynaklar konumundadır. İkincil kaynaklardan nadir toprak elementlerinin geri kazanımını zorlaştıran en büyük iki engel ise çevresel problemler ile yüksek maliyet gereksinimidir. Diğer yandan geri kazanılan elementlerin üretim prosesinde hammadde olarak kullanılmasına şüphe ile yaklaşılmaktadır. Dolayıyla, geri kazanım prosesleri ile yüksek saflıkta ürün elde edilmesi gerekirken, bu prosesin hem çevreci hem de ekonomik bir çözüm olması gerekmektedir. Çünkü, çevreye zarar veren proseslerin halk tarafından kabul görmeyecektir, maliyetli prosesler ise üreticiyi kötü yönde etkileyecektir. Dünya genelinde bu problemleri elimine edecek proses geliştirmelerine ihtiyaç duyulmaktadır.
Tezin ikinci aşaması kapsamında (1) yanma kalıntıları, (2) maden atıkları, (3) arıtma çamurları ve sedimentler, (4) e-atık ve (5) çeşitli su, atıksu ve jeotermal sudan oluşan 5 farklı kategoride toplamda 32 farklı numunenin nadir toprak elementleri, Skandiyum ve diğer kritik, kıymetli ve ana element potansiyelleri belirlenmiştir. Silisyum içeriklerinden dolayı 1, 2 ve 3 no’lu kategorideki katı numuneleri kral suyu ve hidroflorik asit ile mikrodalgada çözünürken, e-atık sadece kral suyu kullanılarak yine mikrodalgada çözünmüştür. Asitte çözünmüş örnekler ile 5. kategorideki sıvı örnekler, ICP-MS ve ICP-OES kullanılarak karakterize edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre Türkiye’den temin edilen ikincil kaynaklarda en çok sırasıyla Ce, La, Nd ve Y elementleri bulunmuştur. En yüksek toplam nadir toprak elementleri konsantrasyonu ise termik santral uçucu küllerinde ve karışık e-atıkta tespit edilmiştir. Kritik nadir toprak elementleri içeriği en yüksek olan atık ise e-atıktır. Bu sebeple geri kazanım çalışmaları için e-atık seçilmiştir.
Tez kapsamında kullanılan e-atıklar, baskılı devre kartları, ana kartlar, merkezi işlemci birimi vb atıkları içeren bir karışımdır. Tezin üçüncü aşamasında bu atıklar sırasıyla kırılıp, öğütülüp, elenerek boyut fraksiyonlarına ayrılmışlardır. Daha sonra nitrik asit, hidroklorik asit, ve kral suyu kullanılarak farklı atık:asit oranlarında asitte çözünmüşlerdir. Atığın dane boyutunun, kullanılan asit türünün ve atık:asit oranının nadir toprak elementlerinin liç edilmesi üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Sonuç olarak karışık e-atıkta hafif nadir toprak elementleri içeriği ağır olanlara göre daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca en yüksek çözünme verimi en küçük dane boyutunda yani, kırılmış, öğütülmüş, ve elek altı fraksiyon, geri kazanım çalışmaları için en uygun bulunmuştur. Bununla birlikte, birim hacim asit başına kullanılan e-atık miktarı arttıkça çözünme veriminin düştüğü gözlenmiştir. En yüksek verim kral suyu ve en düşük atık:asit (5 mg/mL asit) oranında elde edilmiştir.
Tezin son deneysel kısmı olan dördündü bölümde ise nitrit asit ile hazırlanmış e-atık liçlerinden nadir toprak elementlerinin ayrılması çalışmaları yanıt yüzey metodolojisi kullanılarak optimize edilmiştir. İlk aşamada e-atık liçi ön arıtmaya tabi tutularak nanofiltrasyon prosesinde konsantre edilmiştir. Bu aşama ön arıtma pH’ı 1,5 ve NF işletme basıncı 14,5 bar olarak optimize edilmiştir. İkinci aşamada ise ön arıtmadan
geçen liç, doğrudan membran solvent ekstraksiyon yöntemi olan destekli sıvı membran prosesine beslenmiştir. Burada üç farklı polimerik hidrofobik membran ve iki farklı taşıyıcı ajan kullanılmıştır. En uygun membran PVDF iken, en yüksek ayrıma verimi sunan taşıyıcı D2EHPA olarak bulunmuştur. Son olarak üçüncü aşamada NF konsantre fazı destekli sıvı membran prosesine beslenerek optimizasyon çalışmaları tekrarlanmıştır. Optimum çalışma koşulları doğrudan membran solvent ekstraksiyonu ile aynı bulunmuştur (pH: 1,5 ve D2EHPA konsantrasyonu: %15).
Ancak konsantre fazla çalışılması durumunda ağır nadir toprak elementlerinin ayrıma veriminde artış, hafif nadir toprak elementlerinin ayrımında azalış gözlenmiştir.
Membran solvent ekstraksiyonu öncesinde konsantrasyon uygulanması ile ağır nadir toprak elementleri daha yüksek saflıkta ayrılabilmişlerdir. Optimizasyon çalışmaları sonunda asit geri kazanımı ile iyileştirilmiş proses akım şeması önerilmiştir.
